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联醇催化剂还原技术的发展

[日期:2012-06-15] 来源:《中氮肥》2012年第3期  作者:颜鑫 [字体: ]

(湖南化工职业技术学院化工系,湖南 株洲412004

 

[摘  要]论述了联醇催化剂升温还原的基本原理,对还原理论出水量和实际出水量进行了计算,重点介绍了2种还原方法——低氢还原法和高氢还原法的操作注意事项及特点。低氢还原法注重催化剂的还原质量,高氢还原法注重催化剂的还原效率,2者各有特点,联醇生产企业可选择性加以采用。

[关键词]联醇催化剂;还原技术;理论出水量;实际出水量;低氢还原法;高氢还原法

[中图分类号] TQ 223.12+1[文献标识码]A[文章编号] 1004-9932201203-0001-03

 

联醇铜基催化剂从催化剂生产厂家出厂时处于氧化态,是没有催化活性的,须经还原后才具有活性。每炉催化剂活性的高低、使用寿命的长短,除与催化剂的生产质量和装填质量有关外,很大程度上还取决于催化剂还原质量的好坏。还原质量好的催化剂,其晶粒小、内部间隙多、活性表面积大,具有反应活性高、催化剂床层温度分布均匀、使用寿命长、吨催化剂的甲醇生产能力大等优点。因此,联醇生产企业都非常重视联醇催化剂的升温还原过程,催化剂还原技术已经成为其核心竞争力的关键技术之一。

1 升温还原的基本原理

在升温还原过程中,铜基催化剂中氧化铜、氧化锌、氧化铝或氧化铬等成分中,只有氧化铜能够被还原。在还原剂H2CO存在的情况下,达到一定温度和压力时,催化剂发生以下的还原反应:

CuO+H2 Cu+H2O+86.0 kJ  1

CuO+CO Cu+CO2+125.67 kJ2

可见,铜基催化剂还原过程是一个剧烈放热反应过程。虽然H2CO都可与CuO发生还原反应,且同为强放热反应,但还原1 mol CuOCOH2多放热40 kJ。当H2CO含量较低时,H2含量每提高1%,床层温度将升高28 ℃;CO含量每提高1%,床层温度将升高40 ℃以上。因此,控制好加H2CO的速度是还原的关键,且一般情况下不能采用CO含量很高的还原气体。

采用氢气(或合成氨精炼气)作为还原剂时,还原反应有水生成。如果还原反应过于剧烈,集中在较短的时间内出水,会使反应气体中水汽浓度过高,很容易造成强度较低的铜基催化剂粉化、破碎;同时,放热量也很大。为了维持合成塔的温度平衡,势必大幅度提高空速,使气流通过催化床的压力降增大,尤其是下部催化剂受到的压力相应增加,容易使催化剂压碎,进而造成塔内阻力剧增,甚至堵塞。还有,如果催化剂还原太快、还原反应温度太高,会导致催化剂晶粒长大、活性表面积减小,催化活性下降。

当催化剂还原到一定的程度,先还原的催化剂表面部分已经开始有合成甲醇的反应,这也是一个放热反应。因此,当铜基催化剂的还原反应和合成甲醇的反应同时进行时,如果不能有效控制还原反应速度,不能及时移走反应放出的热量,就会导致催化剂过热甚至烧毁。

2 还原的理论出水量和实际出水量

2.1 理论出水量计算

2.1.1 以合成氨精炼气作为还原剂

C-301催化剂为例,计算1 t催化剂的理论出水量。C-301催化剂中各组分的质量分数如下:CuO 59.51%ZnO 30.17%Al2O3 3.70%,物理水3.23%,助剂3.39%

采用合成氨精炼气作为还原剂,出水包括2部分:物理水和氧化铜还原产生的化学水。

根据反应式(1)计算,1 t催化剂还原产生的化学水为133.9 kg,加上32.3 kg物理水,理论出水总量为166.1 kg

2.1.2 以联醇的合成气作为还原气

采用联醇的合成气为还原气,因还原气中含有少量COCO2,在还原末期,先还原的部分催化剂已具备了催化活性,在发生还原反应的同时还发生甲醇合成反应,生成一定量的甲醇和水,还原出水中除了物理水和还原产生的化学水外,还有合成的甲醇和水,但这部分甲醇和水的量无法进行准确计算,因此理论出水总量无法进行准确计算。

2.2 实际出水量

铜基催化剂是在Cu-CuO界面上形成活性中心,纯的CuCu2+都不具有催化作用,也就是说铜基催化剂的还原属于部分还原,还原实际出水量约为物理水量的全部和化学水量的一半之和时,催化剂具有最佳催化活性。以C-301催化剂为例,计算出1 t催化剂还原的实际出水量约为99.3 kg,而总的还原出水量还应包括合成气生成甲醇所产生的水和液体甲醇,所以还原过程总的实际出水量要小于上述计算的理论出水量,而大于上述计算的实际出水量。

由于不同厂家生产的催化剂物理水含量有差异,催化剂型号不同,氧化铜含量也有差异,因此,衡量催化剂还原是否终了,其理论出水量只能作为一个初步的判断。实际生产中,水汽含量分析值在0.2 g/m3以下即认为还原结束。

3 还原方法

3.1 低氢还原法

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