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尿素合成塔化学爆炸的可能性分析

[日期:2016-06-12] 来源:《中氮肥》2016年第3期  作者: [字体: ]

尿素合成塔化学爆炸的可能性分析

——第二篇合成气性状分析

 

沈华民

中国化工学会化肥专业委员会, 上海200336

 

[摘  要]介绍早期工业尿素合成理论与现代工业尿素合成理论,阐述尿素合成动态模型与静态模型,探讨正常生产条件下和非正常生产条件下物系参数的变化情况,并求得各种情况下气相物系的数据,再选用合宜的爆炸范围图来考察各气相物系的化学爆炸性状。

[关键词] 尿素合成塔;化学爆炸;工业尿素合成理论;动态模型;静态模型;合成气性状

   [中图分类号] TQ 441.41  [文献标志码][文章编号] 1004-9932201603-0001-05

 

 

尿素合成是高温高压条件下进行的化学反应,故尿素合成塔首先是一个高温高压设备;同时最新的研究指出,在塔内进行的尿素合成反应是一个极为复杂的化学反应,是化学平衡、焓平衡和相平衡共存的复合化工过程,气液相组成及其变化极为复杂。因此,在分析考察尿素合成塔发生化学爆炸的原因之前,首先需了解工业尿素合成理论的概貌,并以理论为指导创建尿素合成动态模型和静态模型,从而可应用动态模型来探讨正常生产条件下的操作工况和非正常生产条件下工况的变化,并应用静态模型来讨论短期停车工况下物系参数的变化情况。本文将以此为基础,求得各种情况下气相物系的数据,再选用合宜的爆炸范围图来考察各种情况下气相物系的化学爆炸性状。

工业尿素合成理论与物料流动模型简介1-2

1.1早期工业尿素合成理论

早期工业尿素合成理论盛行于上世纪五六十年代,正处于传统的水溶液全循环工艺兴起与发展的时代。由于当时对尿素合成物系的实验室理论研究,尤其是在高压尿素合成物系的相平衡研究方面不全面、认识不充分,因而对于工业生产条件下的尿素合成反应存在着认识上的局限性。

早期工业尿素合成理论是以先生成甲铵、再生产尿素的二步串联尿素合成反应的化学平衡和焓平衡为基础的,并认为底部进料的传统尿素合成塔的尿素合成反应是在全液相状态下进行的,尿素合成塔内是充满液体的。早期尿素合成理论尿塔物系状态示意见图1

 

1早期尿素合成理论尿塔物系状态

其理论基点为:塔底进入的原料CO2NH3 ,在塔底进行甲铵生成反应,因为其反应速度极快,且该反应的平衡度近于100%,故而在塔底全部生成氨—甲铵熔融液;之后,液态甲铵自下而上进行缓慢的甲铵脱水生成尿素的反应,直到从塔顶排出。因此,早期工业尿素合成理论认为:底部进料的尿素合成塔之尿素合成反应是在全部充满液体的状态下进行的;引入的防腐空气及其他由原料CO2NH3带入系统的惰性气体仅在熔融液中以鼓泡形式出现,由于其量值很小,惰气的存在并不影响尿素合成塔内全液相的状态。故而,早期工业尿素合成理论认为尿素合成塔内液体密度为1 0501 100 kg/m3,并由此得出物料在尿塔内的停留时间为4860 min

另外,早期工业尿素合成理论还认为:尿素合成塔顶部出料管必须伸入塔内500600 mm(见图1),以留有塔顶气相缓冲空间,保证尿素合成塔平稳运行,避免因全液相物料超压而发生爆裂的危险,保障尿素合成塔的安全操作。

我国于上世纪60年代中期在泸天化引进了荷兰Stamicarbon公司的传统水溶液全循环法尿素装置,由于当时正处于传统水溶液全循环法尿素装置盛行的时代,因而也就全盘接受了上述早期工业尿素合成的理论。

但其实早期工业尿素合成理论存在较大的缺陷或错误,尤其是认为工业尿素合成塔内全为液态流动的方式而导得的塔内物料停留时间为4860 min(实际停留时间约为30 min,见后文叙述)的观点,严重地阻滞了我国对尿素合成技术的创新开发。

其实,依据早期工业尿素合成理论,出料管伸入塔内的安装方式(见图1)也存在问题:此结构容易造成死角,顶部上层气相空间易于形成H2的积聚,当物料处于静止状态(如短期停车),或气相层搅动不大的状态(如减负荷),由于气相中H2是密度最小的物质,会自然地积聚于上层气相空间死角,而众所周知H2是最危险的爆炸性气体,气相中H2的大量积存必将导致上层气相成为爆炸性气体的可能性增加;同时,当物料处于静止或搅动不大的情况下,液相物料中由机泵或原料(NH3 CO2)带入的各类油,由于其密度小于合成液,也会漂浮于液相上层,这样就会出现具有爆炸危险的气体混合物面对易燃或自燃油层的危险情况。

1.现代工业尿素合成理论

鉴于早期工业尿素合成理论并不能解释实际工业尿素合成塔温度的顺置分布(下部低、上部高)的现象,表明其存在热力学方面的问题或不完善。人们必须建立符合热力学规律的工业尿素合成理论,以指导尿素产业的创新发展,提升其竞争力。

上世纪60年代末,随着Kassenbrood等研究者对尿素合成高压相平衡理论的完善,一个新的工业尿素合成理论随之诞生,于是早期工业尿素合成理论被摒弃,人们开始用现代工业尿素合成理论解释尿素合成塔温度的顺置分布现象,并指导新流程的开发以及提高CO2转化率的措施。

现在,人们已经认识到,工业生产条件下在尿素合成塔内进行的尿素合成反应是一个由化学平衡、焓平衡和相平衡共存而构成的复杂化工过程。现代工业尿素合成理论简介如下。

 底部进料的尿素合成塔,除传统水溶液全循环工艺尿素合成塔外,还有CO2汽提工艺、NH3 汽提工艺以及ACES工艺等的尿素合成塔。当多股物流(原料CO2NH3 以及甲铵液)从塔底部进入,并经理想混合后,NH3 CO2进行生成甲铵的反应(是反应速度极快的强放热反应),化学平衡几乎达100%CO2瞬间几乎全部生成甲铵并放出大量反应热Q,对于处于绝热状态的尿素合成塔,这一反应热使氨—甲铵液混合物温度急剧升高,使塔内液态混合物的平衡压p也随之升高,当物系温度达到沸点时,pp外;之后过热态的氨—甲铵液中的液态甲铵将部分分解为NH3 CO2气体,直到过热态物料中的剩余热量消耗完为止,从而在底部建立新的气液相达到平衡的两股物流。由此可见,底部进料的尿素合成塔在塔底进行的是甲铵生成反应,是化学平衡、焓平衡和相平衡三者综合作用的结果。如果塔底处于绝热状态,即甲铵生成热不移走的话,塔底的过热现象是不可避免的,其结果是底部物料不可能保持单一的液相,而是形成气液两相流。现代尿素合成理论塔内物系状态见图2

 

2现代尿素合成理论塔内物系状态

对于传统水溶液全循环法的尿素合成塔,当操作压力p=20 MPaNH3/CO2=4.04.1H2O/CO2=0.65时,由上述三平衡(甲铵生成反应化学平衡,焓平衡,相平衡)可计算得:尿素合成塔塔底温度为178180 ℃,塔底气相体积分数大于50%

甲铵生成后,底部两股物流(气体和液体混合物)沿合成塔上升,随着时间的推移,液相(L)中进行甲铵脱水转化为尿素的反应;由于相平衡的缘故,气相中的NH3 CO2再一次溶入液相,进而反应生成液态甲铵并放出反应热,促进液态甲铵的脱水反应。因此,底部进料尿素合成塔的尿素生成之复合反应过程,均是在气液两相流的氛围中进行的,直到塔顶,几乎达化学平衡和相平衡的气液物流一起排至塔外。

由于随物料上行的尿素生成之复合反应过程的反复进行,气相中的有效气体(CO2 NH3 )会逐渐溶入液相,放出的热量供给不断生成的尿素吸热以及物料温度升高所需,故而气相体积随塔高而递减,塔顶的气相体积减为约23%

基于底部进料的尿素合成塔存在气液两相流现象,已为尿素合成技术的提升指明了方向:设置高效塔盘和采用UTI等温合成塔即是最为成功的技术改造和工艺优化。

计算可得:塔底气液混合物密度ρ1=533 kg/m3 ,塔顶气液混合物密度ρ2= 870 kg/m3 ,则物料在塔内的平均停留时间为30 min

另外,由于塔内大量气相物料的存在,因而无需设置气相缓冲空间,为防止顶部产生积聚H2的死角,尿素合成塔顶部的出料管也不用再伸入塔内,将顶部做成圆弧状即可。

1.动态模型简介

尿素合成动态反应过程是在现代工业尿素合成理论的基础上引入物料移动空间和时间两参数后,反映尿素合成塔内物流各状态参数随反应过程发生变化的规律。动态模型需要尿素合成物系动力学方程、化学平衡模型、焓平衡模型、相平衡模型等组合在一起来表达这一复合化工过程。

在塔底已形成气液两相流后的动态反应过程如图3所示。从塔底来的呈相平衡的气液两股物流沿塔高H共同向上移动,随着时间τ的推移,会发生甲铵脱水反应 新相图 →甲铵生成反应 焓平衡及相平衡→甲铵脱水反应过程组成的反应微元(见图3所示m-n截面dHdτ微元),并不断循环,构成尿素合成塔的动态反应过程。

由于实际工业生产中尿素合成塔是处于气液两相流状态下进行合成反应的,只有液相中的甲铵转化为尿素,而且甲铵并不是在底部全部生成,因而甲铵转化为尿素的总转化率也就不能按在底部全部生成甲铵的转化率计算式来进行一步计算,而应该用分段法来计算。

 

3尿素合成动态模型示意图

总的CO2转化率XCO2 取决于每个微元段内生成的液相甲铵量,以及这些液相甲铵在塔内的停留时间。尿素总转化率计算式为:

    更多内容详见《中氮肥》2016年第3

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