合成气制乙二醇反应器大型化措施
王庆新
（南京敦先化工科技有限公司，江苏南京 210048）
[摘 要] 针对国内在运乙二醇装置受列管式羰化反应器及列管式加氢反应器限制难以大型化，造成装置建设投资高、运行能耗高、副反应产物多、生产负荷低、蒸汽消耗大等缺陷，南京敦先化工科技有限公司开发出径向蛇管式羰化反应器和径向球腔联箱蛇管式加氢反应器，解决了乙二醇装置大型化的难题，不仅投资省，而且催化剂床层阻力低，同时气体流经羰化反应器催化剂床层内进外出和气体流经加氢反应器催化剂床层外进内出等设计理念从羰化反应及加氢反应的源头控制副反应产物的生成，提高了草酸二甲酯（DMO）的收率，降低了原料气和精馏蒸汽等的消耗，可有效降低装置的运行费用，为企业带来可观的经济效益。
[关键词] 合成气制乙二醇；装置大型化；蛇管式羰化反应器；径向球腔联箱蛇管式加氢反应器；催化剂床层；亚硝酸甲酯转化率；草酸二甲酯收率；经济效益
[中图分类号] TQ 223.162 [文献标志码] B [文章编号] 1004-9932（2017）04-0001-05
0 引 言
通过国内外乙二醇（EG）催化剂专利商、软件包供应商、工程公司、业主单位十几年来不断探索、研究、创新、优化以及工程化实施，合成气制乙二醇技术在催化剂制备、工艺包开发、工程实施、工艺操作指标等方面已逐渐趋于成熟，但乙二醇装置受列管式羰化反应器及列管式加氢反应器限制难以大型化，造成装置建设投资高、运行能耗高、副反应产物多、生产负荷低、蒸汽消耗大等缺陷。
国内在运乙二醇装置规模虽然号称200 kt/a、300 kt/a，实际是由2套或3套100 kt/a单系列组成，就国内在运300 kt/a乙二醇装置而言，羰化、酯化、加氢单元均为3个系列，羰化反应器为6台列管式反应器并联运行，酯化反应器为3台并联运行，加氢反应器为6台列管式反应器并联运行。乙二醇工艺包供应商在羰化反应器、加氢反应器大型化方面也做了大量研发，但由于反应器设计思路局限于列管式反应器，仍没有解决合成气制乙二醇装置大型化的难题，如已投入运行的200 kt/a合成气制乙二醇装置，羰化反应器已放大到φ6 000 mm、H催=8 000 mm，加氢反应器已放大到φ6 800 mm、H催=10 000 mm，由于床层阻力过大、设备结构方面的因素造成的应力难以消除，导致反应器易泄漏，装置无法正常运行，虽经改造，但目前产能仍仅为设计值的30%左右。
如今，南京敦先化工科技有限公司在乙二醇反应器大型化方面的措施，对于1套200 kt/a的装置而言，仅羰化及加氢反应器就可节省1 120 t的钢材，节省6 720万元的设备投资，加上降低反应器阻力及降低精馏装置蒸汽消耗2项节能措施，全年可为乙二醇生产企业节省8 521.40万元的运行费用。
1 羰化反应器大型化措施
现有羰化反应系统运行压力约0.38 MPa，羰化循环机增压要满足酯化、羰化合成气中甲醇洗涤回收及羰化反应等3个单元的阻力降要求，在此较低压力下，羰化循环机成为乙二醇装置中的能耗大户。甲醇洗涤精馏塔、酯化塔均为填料结构，在实际运行过程中阻力较小，已没有降低阻力的空间，采取径向蛇管式羰化反应器取代现有列管式轴向反应器是目前降低羰化循环机功耗的唯一途径。现有列管式轴向羰化反应器换热管规格为φ32 mm×2 mm，选用的换热管管径较小，催化剂装填量少，难以满足单系列大型化要求，φ4600 mm的管板仅能布置10 000根换热管，φ6 000 mm的管板仅能布置20 000根换热管，若采取增加换热管长度来满足催化剂装填量，后果是催化剂床层阻力进一步加大，造成羰化装置无法运行，如国内换热管长度为8 000 mm的羰化装置至今无法正常运行，产能仅为设计值的30%左右。径向蛇管式羰化反应器床层阻力≤0.015 MPa，仅是现有列管式轴向羰化反应器床层阻力的10%～20%，其催化剂床层阻力与床层高度无关，反应器高径比没有限制，单台径向蛇管式羰化反应器催化剂装填量可以达到200 m3以上，完全可满足乙二醇装置单系列大型化的需求。
羰化催化剂在空速2 000～7 000 h-1时受到外扩散控制，伴随亚硝酸甲酯（MN）催化分解现象，空速增大亚硝酸甲酯（MN）催化分解现象变弱，草酸二甲酯（DMO）收率升高；空速≥10 000 h-1时受到动力学控制，虽然在动力学控制区域亚硝酸甲酯（MN）没有催化剂分解现象，但相应草酸二甲酯（DMO）的收率也大幅度降低，不利于工程实施。实际工程实施时，羰化反应器设计一般按照外扩散控制区域的空速进行设计。CO偶联反应过程，亚硝酸甲酯（CH3ONO）与CO相比，亚硝酸甲酯更容易在气相中向催化剂表面扩散和吸附。径向羰化反应器催化剂床层采用气体内进外出的设计理念（见图1），径向催化剂床层分为主反应区、次反应区、平衡反应区，主反应区、次反应区线速度大，径向床层内侧线速度高，实质上改善了CO向催化剂表面扩散，增加了催化剂表面吸附态的CO浓度，缩短了亚硝酸甲酯在Pd催化剂表面吸附停留的时间，从而提高了CO与CH3O-Pd-NO反应生成草酸二甲酯(DMO)的速度，减缓了CH3O-Pd-NO连续脱氢反应，减少了亚硝酸甲酯（MN）催化分解生成甲醇和甲酸甲酯（MF）的几率，有效提高了草酸二甲酯的收率。CO偶联反应是一个被称作秒级的快速反应，羰化反应主要集中在径向催化剂床层内中部，此部位是主反应区和次反应区，95%以上草酸二甲酯（DMO）在此区域生成。在反应器进口CO∶CH3ONO=2时，随着反应气体离开主反应、次反应区，亚硝酸甲酯浓度逐渐降低，由于CO过剩，CO∶CH3ONO的比值逐渐升高，CO易抢占催化剂活性表面中心，迅速与吸附在催化剂表面的CH3O-Pd-NO反应生成草酸二甲酯(DMO)，确保平衡反应区CH3O-Pd-NO连续脱氢反应的减缓，减少亚硝酸甲酯（MN）催化分解生成甲醇和甲酸甲酯（MF）的几率，从而可提高草酸二甲酯（DMO）的收率，延长催化剂的使用寿命，以减少催化剂用量、原料气消耗、精馏装置蒸汽消耗等。
更多内容详见《中氮肥》2017年第4期