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煤制乙二醇系统中亚硝酸甲酯含量测定方法的改进

[日期:2019-04-15] 来源:《中氮肥》2019年第2期  作者: [字体: ]

李志花

(新乡中新化工有限责任公司,河南 获嘉453800

 

       [摘 要] 新乡中新化工有限责任公司200 kt/a煤制乙二醇系统采用羰化、加氢两步法间接合成乙二醇工艺,生产控制中对过程气中亚硝酸甲酯(MN)含量测定的要求较高。实际分析过程中,由于色谱仪自身性能以及取样方式、分析操作等方面的原因,分析结果准确度不高。为此,对测定过程进行了一系列的优化改进:将色谱仪计算方法由面积归一法改为外标法,改进仪器标定方式,改进色谱仪以使亚硝酸甲酯与二甲醚出峰分离(色谱峰不重叠),在仪器设备及操作等方面进行优化。改进后,不仅提高了亚硝酸甲酯含量测定结果的准确度,而且保证了色谱仪的安全、稳定、长周期运行,助力了乙二醇系统的高产稳产。

[关键词]  煤制乙二醇系统;亚酯气含量测定;气相色谱仪;面积归一法;峰图;仪器设备问题;操作问题;改进

[中图分类号]  TQ073+.1[文献标志码]  B[文章编号]  1004-9932201902-0062-04

 

 

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新乡中新化工有限责任公司200 kt/a煤制乙二醇项目,总投资10亿元,依托公司现有的300 kt/a甲醇装置,采用羰化、加氢两步法间接合成乙二醇工艺。全系统工艺流程为:气化炉生产的合成气,经变换、低温甲醇洗、精脱硫后,再经变压吸附分离出COH2COH2作为原料气通过羰化、加氢两步法间接合成乙二醇,粗乙二醇最终经精馏生产出乙二醇产品。本项目于2011年底建成并一次性开车成功。

亚硝酸甲酯(MN)气体(简称亚酯气)在酯化塔的再生是草酸酯合成并实现乙二醇系统安全、高负荷生产的前提,因此,酯化反应、羰化反应、合成反应等系统中亚硝酸甲酯含量的测定就成为一项重要的“司控”指标(公司级控制指标),工艺上要求过程气中亚硝酸甲酯含量不得高于19%,这是确保乙二醇系统安全、高负荷运行的红线指标。可以看出,生产中对系统内亚硝酸甲酯含量的分析要求(准确度)相当严格,能否得出真实、有效的分析数据成为安全生产的重要条件之一。简言之,对亚硝酸甲酯含量进行高精准、高效率的分析化验极其重要。但实际分析过程中,由于色谱仪自身性能以及在取样方式、仪器操作、标定、二甲醚出峰分离等方面的原因,造成亚硝酸甲酯含量分析数据准确度不高。为解决这一问题,我们对亚硝酸甲酯含量测定过程进行了一系列的优化改进,取得了良好的成效。现简介如下。

1  测定仪简况

亚硝酸甲酯分析所用仪器为安捷伦7890A,采用TCD热导检测器法测定,为双气路进样方式。前气路检测器以高纯H2为载气,用于测定CO2MN,所用毛细色谱柱是安捷伦公司生产的Agilent HP-PLOT/U,其长度为30 m、孔径为0.53 mm、膜厚为20 μm,色谱柱最高工作温度为190 ℃;后气路检测器以高纯Ar为载气,用于测定H2O2N2NOCH4CO,所用毛细色谱柱型号为Agilent 19095P-MSO,其长度为30 m、孔径为0.53 mm、膜厚为50 μm,色谱柱最高工作温度为450 ℃。

前检测器和后检测器的使用温度都是200 ℃、参比流量25 mL/min,前检测器尾吹流量10 mL/min、后检测器尾吹流量2 mL/min,柱箱温度设置为80 ℃,辅助区温度为100 ℃,运行时间为10 min

2  测定中存在的问题

2.1  色谱仪计算方法方面的问题

色谱仪常用的计算方法有外标法、面积归一法,我公司亚硝酸甲酯含量分析中所用计算方法为面积归一法,这种积分方式的好处是,进样量的多少对测定结果的影响比较小;坏处是不能测定出样品中所有组分的含量,导致一些未知杂峰的组分含量测不出来,即测定结果是以已知峰的含量来进行计算的,不能代表试样中全部组分的含量。

2.2  色谱仪谱图及标定方面的问题

更多内容详见《中氮肥》2019年第2

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