熊华敏
（中海石油化学股份有限公司，海南 东方572600）
［摘 要］ 中海石油化学股份有限公司2 500 t/d甲醇装置以高CO2含量天然气为原料，其天然气净化系统采用“镍钼加氢脱硫+氧化锌脱硫+氧化铜精脱硫”工艺，由于设计原料天然气与实际原料天然气硫含量差距过大，自装置投产以来镍钼加氢脱硫催化剂活性一直偏低，有机硫转化率低，影响下游预转化催化剂的使用寿命。为此，在2018年度装置计划检修前（按计划本次检修期间将更换氧化锌脱硫剂、氧化铜精脱硫剂、预转化催化剂）尝试对镍钼加氢脱硫催化剂进行在线硫化（硫化剂为二甲基二硫）。详细介绍镍钼加氢脱硫催化剂的硫化原理、硫化方案、硫化过程。实践表明，在线硫化收到了一定的成效，但会在一定程度上影响氧化锌脱硫剂、氧化铜精脱硫剂、预转化催化剂的使用寿命，如何提高天然气净化系统的脱硫效率尚需进一步研究和探索。
［关键词］天然气净化；镍钼加氢脱硫催化剂；在线硫化；硫化原理；硫化方案；硫化过程；硫化效果；不良影响
［中图分类号］TQ426.94［文献标志码］ B［文章编号］ 1004-9932（2019）03-0050-03
中海石油化学股份有限公司二期甲醇装置以高CO2含量天然气为原料生产甲醇，设计产能为2 500 t/d；其天然气净化系统采用“镍钼加氢脱硫+氧化锌脱硫+氧化铜精脱硫”工艺，即在镍钼加氢脱硫催化剂作用下将有机硫转化成易于脱除的H2S，然后由氧化锌脱硫剂和氧化铜精脱硫剂将硫化物脱除至10×10-9（体积分数，下同）以下。二期甲醇装置因设计原料天然气与实际原料天然气硫含量差距过大，自投产以来，镍钼加氢脱硫催化剂活性低，有机硫转化成H2S的效率低，天然气净化系统出口硫含量超标，影响下游预转化催化剂的使用寿命。中海石油化学股份有限公司一期甲醇装置（设计产能2 000 t/d）镍钼加氢脱硫催化剂使用情况与二期甲醇装置类似，但是一期甲醇装置没有设置精脱硫系统和预转化系统，设计天然气净化系统出口硫含量小于0.1×10-6，实际生产中没有发生过超标现象。为提高二期甲醇装置镍钼加氢脱硫催化剂的活性，2018年1月24日—3月12日，我们对其进行了在线硫化。以下对镍钼加氢脱硫催化剂的在线硫化作一总结。
1 天然气净化工艺流程简介
二期甲醇装置天然气净化系统工艺流程见图1。天然气和H2（变压吸附系统回收甲醇合成弛放气中的H2，然后将部分H2供给天然气净化系统用于加氢脱硫）被预热至345 ℃，在镍钼加氢脱硫槽中有机硫和H2反应生成H2S，然后经过2台串联的氧化锌脱硫槽脱除H2S，粗脱硫的天然气换热降温至200 ℃后进入氧化铜精脱硫槽，将天然气中的总硫脱至10×10-9以下。
2 镍钼加氢脱硫催化剂硫化原理
镍钼加氢脱硫催化剂在硫化态下可达最大活性，据经验，要维持硫化态，原料气中总硫含量应不小于2×10-6（体积分数，下同）。二期甲醇装置所用原料天然气原设计总硫含量为13×10-6，在系统运行过程中镍钼加氢脱硫催化剂就能逐渐硫化，因此原始开车时没有进行预硫化。但据实际检测结果，镍钼加氢脱硫槽入口原料天然气总硫含量约0.4×10-6（其中，有机硫含量约0.27×10-6），镍钼加氢脱硫槽出口天然气中有机硫含量约0.106×10-6，即由于镍钼加氢脱硫槽入口实际总硫含量远低于设计值，镍钼加氢脱硫催化剂实际上未能完全硫化，其活性低，导致镍钼加氢脱硫槽出口天然气中有机硫含量占进口有机硫含量的39.2%。而注硫能使更多的镍钼加氢脱硫催化剂硫化，可提高其活性。
二期甲醇装置镍钼加氢脱硫催化剂为庄信万丰的Katalco 61-1T型催化剂，设计寿命为6 a，本次注硫前催化剂已使用了7 a（因实际生产所用原料天然气中硫含量低，据我公司合成氨装置和一期甲醇装置镍钼加氢脱硫催化剂的使用情况，其实际使用寿命可达12 a以上）。
更多内容详见《中氮肥》2019年第3期