张元勇，徐红秋，张运宝
（兖矿鲁南化工有限公司，山东 滕州277527）
［摘 要］针对地方政府对排水氟化物提标改造的要求，兖矿鲁南化工有限公司通过对目前国内外除氟工艺技术的广泛调研，确定在不改变原污水生化处理系统流程的基础上新建1套基于混凝沉淀工艺的深度除氟系统。详细介绍鲁南化工深度除氟系统的工艺流程、主要设备设施/构筑物，以及项目的实施过程及性能考核情况。应用情况表明，废水经深度除氟系统处理后，出水氟化物浓度平均值0.40 mg/L，排水指标符合《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）Ⅲ类水质标准要求，消除了环保风险，改善了下游水体水质，环保效益和社会效益明显。本深度除氟项目的成功实施对煤化工等行业低浓度含氟废水的处理具有一定的示范作用。
［关键词］煤化工废水；氟化物；A/O污水处理工艺；深度除氟；混凝沉淀工艺；应用情况；性能考核；环保效益
［中图分类号］X703.1 ［文献标志码］B ［文章编号］1004-9932（2020）02-0078-03
0 引 言
氟离子广泛存在于自然水体中，人体各组织中都含有氟，主要积聚在牙齿和骨骼中。适当的氟是人体所需的，过量的氟则对人体有危害——氟化钠对人的致死量为6～12 g，饮用水含2.4～5 mg/L的氟则可出现氟骨症。世界卫生组织建议，饮用水中氟化物浓度应不大于1.5 mg/L，我国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）规定生活饮用水中氟化物浓度不超过1.0 mg/L。
氟是煤炭中含量较高的微量元素，煤炭燃烧时，其中的氟发生分解，大部分以HF、SiF4等气态形式排入大气，少量进入水体。据统计，我国90%的煤氟含量在47～347 mg/kg，平均含量为136 mg/kg。在煤气化过程中，煤中的氟化物因粗煤气的洗涤而进入水体，对环境造成危害。因此，煤化工废水的氟化物治理非常重要。
1 污水处理系统简况及废水中氟化物治理目标
兖矿鲁南化工有限公司（简称鲁南化工）是兖矿集团旗下的一家高科技煤化工企业，企业以煤炭为原料，通过水煤浆加压气化工艺生产粗煤气并合成甲醇、醋酸、醋酸乙酯、丁醇、聚甲醛等有机化工产品；鲁南化工现有污水与回用水处理工程建于2006年9月，2007 年 4 月调试运行，总投资为11 700万元，设计处理能力为 26 000 m3/d，采用A/O工艺和双膜法处理工艺。
按照相关标准和要求，鲁南化工对装置排放的生产废水（主要包括煤气化废水和有机化工废水，而有机化工废水包括甲醇、醋酸、丁醇、聚甲醛、醋酐、醋酸乙酯等装置的生产废水、冲洗水）和生活污水进行集中处理，使处理后的污水水质指标（除氟化物指标外）全部达到《流域水污染物综合排放标准 第1部分：南四湖东平湖流域》（DB 37/3416.1—2018）的要求。
装置排放废水中的氟化物主要来源于煤气化过程，粗煤气中的氟经过水洗等环节进入水体，废水量约1 000 t/h，废水中氟化物含量为3～7 mg/L。2018年以来，地方环保部门加大了对水体中氟化物的管控，由于鲁南化工废水排放的受纳水体为小沂河，小沂河下游是当地某地下水水源补给区，为保证水源地的水质安全，地方水利和环保部门要求沿小沂河企业排放废水中的氟化物含量须达到《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）Ⅲ类水质标准要求，即氟化物含量≤1.0 mg/L。
为降低废水中氟化物的浓度，实现达标排放，鲁南化工开展了广泛的调研，在调研的基础上实施了废水深度脱氟处理探讨与应用。
2 氟化物治理工艺技术比选
国内外对废水中氟化物的处理（即除氟）主要有沉淀法（化学沉淀法、混凝沉淀法）、电絮凝法、电渗析法、反渗透法、离子交换法、吸附法等，各种工艺技术的优缺点对比见表1。
由表1可以看出，当前水体除氟工艺技术中，吸附法和混凝沉淀法的研究与应用较多，其中混凝沉淀法是目前处理含氟废水应用最多的工艺技术之一。而且，当前废水脱氟技术以处理中高浓度含氟废水为主，废水经处理后氟化物浓度≤15 mg/L比较容易实现；对于低浓度含氟废水（氟化物浓度≤10 mg/L），处理难度极大，常规方法难以奏效，特别是经处理后氟化物浓度低于1 mg/L的国内成熟案例极少。鲁南化工综合考虑其污水水质、水量情况，以及装置的运行工艺、构筑物情况等，拟在现有设施基础上采用混凝沉淀工艺（增加部分构筑物及设备）对污水处理系统实施深度除氟技改。
3 深度除氟应用情况
2018年11月—2019年5月，鲁南化工与山东共享环境工程有限公司合作实施了基于混凝沉淀原理的煤化工废水深度除氟技改。
更多内容详见《中氮肥》2020年第2期