李云鹏1，邓敏2，刘昕1，蒋学章1，武宝平1，蔡桥玉1
（1. 中国石油四川石化有限责任公司，四川 彭州611930；2.中国石油华东设计院四川分院，四川 彭州611930）
［摘 要］随着我国《车用汽油》（GB 17930—2016）和《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》的发布和实施，我国炼油行业正面临MTBE车用汽油调和组分生产全面停产和碳四加工产业链重新调整的问题，由此，一种利用混合碳四烯烃叠合技术替代原有MTBE技术生产车用乙醇汽油调和组分的工艺技术成为理想的解决方案。简介混合碳四烯烃叠合技术的技术背景、反应机理，详细介绍经典MTBE装置改造为混合碳四（异丁烯）叠合装置的技术路线和改造内容，并以山东某厂10 000 t/a MTBE装置改造为混合碳四烯烃叠合工业试验装置为例，论证MTBE装置完成技术转型改造的可行性和经济性。
［关键词］MTBE装置；车用乙醇汽油调和组分；混合碳四烯烃叠合技术；技术路线；改造内容；工业应用实例
［中图分类号］TE624.6 ［文献标志码］B ［文章编号］1004-9932（2020）02-0075-03
1 政策背景
2016年12月23日我国发布《车用汽油》（GB 17930—2016）（简称《标准》），《标准》中要求车用汽油中氧含量（质量分数）不大于2.7%。2017年9月13日，国家发展改革委、财政部等十五部委联合发布《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》（简称《方案》），按照《方案》要求，2020年我国将全面推广E10乙醇汽油，而《车用乙醇汽油（E10）》（GB 18351—2017）中明确规定“乙醇体积分数为（10±2）%，不允许人为加入其他有机含氧化合物”，即含氧化合物如MTBE等将无法在汽油池中人为添加。由此，炼油行业正面临MTBE车用汽油调和组分生产全面停产和碳四加工产业链重新调整的问题。从目前来看，碳四叠合—加氢技术代替原有MTBE技术来生产车用乙醇汽油调和组分的工艺技术是一种较理想的解决方案。
2 技术背景
混合碳四（主要组分为异丁烯，下同）叠合装置与经典MTBE装置具有较高的相似度，并使用相同类型的催化剂，同样以混合碳四为原料，经过简单改造即可将现有MTBE装置改造为碳四（异丁烯）叠合装置。
异丁烯叠合装置生产以三甲基戊烯（二异丁烯）为主要产物的叠合油产品，在汽油池烯烃含量不超标的情况下可直接作为汽油调和组分；在汽油池烯烃含量超标的情况下，可通过加氢生成异辛烷作为汽油调和组分，剩余未反应的碳四主要为正丁烯和异丁烷，可作为烷基化装置的原料，避免烷基化装置原料中异丁烯含量过高所致的烷基化酸耗增加、烷基化油辛烷值降低等。因此，现有和新建的MTBE装置改造为碳四（异丁烯）叠合装置可有效解决MTBE装置废弃、异丁烯分离和烷基化装置原料不足的问题。
3 混合碳四烯烃叠合反应机理
混合碳四（异丁烯）叠合是典型的酸催化反应过程，遵循正碳离子反应机理［3］：第一步为链的引发，异丁烯吸附在B酸中心上，B酸中心与异丁烯双键加成形成叔正碳离子；第二步是链的增长，叔正碳离子与异丁烯分子叠合形成一个C8正碳离子；第三步是链的终止，生成的C8正碳离子可能从活性中心脱附形成C8烯烃，也可能继续与异丁烯反应生成C12正碳离子和C16正碳离子，从而生成三聚体和四聚体。
除上述主反应外，异丁烯叠合还存在异丁烯与1-丁烯共聚、1-丁烯异构生成2-丁烯、异丁烯水合生成叔丁醇（TBA）、烯烃发生三聚和四聚反应等副反应。其三聚体的沸点一般在170～180 ℃，已处于汽油馏程末端，为避免汽油干点受到影响，需要严格控制其生成量；四聚体的沸点为230～250 ℃，已经完全超出汽油馏程，故减少四聚体的生成是异丁烯叠合的关键技术之一。
4 技术路线及改造
4.1 技术路线
更多内容详见《中氮肥》2020年第2期