王志文，焦金涛
（河南能源化工集团鹤壁煤化工有限公司，河南 鹤壁458000）
［摘 要］河南能源化工集团鹤壁煤化工有限公司600 kt/a甲醇装置多年的运行过程中，一共装填了四炉甲醇合成催化剂：第一炉在线运行超过35 000 h；第二炉在线运行约13个月；第三炉运行6个月后出现甲醇合成塔出口温度上涨、弛放气量增加等一系列问题，在线运行约12个月。为此，对各炉催化剂运行情况进行梳理，重点对第一炉、第二炉废催化剂和第三炉在运催化剂进行了取样分析，判断是铁中毒造成了催化剂活性下降。据初步判断结果，在第三炉甲醇合成催化剂运行至第8个月时采取了在绝热床层上装填脱铁剂的方式对催化剂进行保护，并在装填第四炉甲醇合成催化剂时对甲醇合成塔催化剂及硫保护器脱硫剂装填方式作了优化改进，取得了一定的效果。
［关键词］甲醇合成催化剂；使用情况；运行数据；铁中毒；活性下降；脱铁剂；优化改进
［中图分类号］TQ223.12+1 ［文献标志码］B ［文章编号］1004-9932（2020）04-0030-02
0 引 言
河南能源化工集团鹤壁煤化工有限公司（简称鹤壁煤化工）600 kt/a甲醇装置采用壳牌粉煤加压气化、低水汽比宽温耐硫变换、鲁奇低温甲醇洗、丹麦托普索低压甲醇合成、天大北洋五塔精馏、普里森膜分离氢回收、托普索WSA硫回收等工艺。在低压甲醇合成系统中，工艺气在甲醇合成催化剂的作用下于合成塔内反应生成粗甲醇。
鹤壁煤化工甲醇合成塔直径4 000 mm、高7 681 mm，为列管式换热器，甲醇合成催化剂装填于列管内：第一炉甲醇合成催化剂2012年11月21日完成装填，第二炉甲醇合成催化剂2017年7月20日完成装填，第三炉甲醇合成催化剂2018年10月31日完成装填。装置多年的运行过程中，甲醇合成催化剂出现过一些问题，我们通过对甲醇合成催化剂的运行情况进行梳理与分析，找到了症结所在，并采取了相应的优化改进措施。以下对有关情况作一介绍。
1 甲醇合成催化剂使用情况
第一炉甲醇合成催化剂于2012年11月21日完成装填，共装填MK-121催化剂约43 m3，合计约53 t。2013年1月本炉甲醇合成催化剂升温还原结束投用，至2017年7月11日卸出更换，本炉催化剂在线运行超过35 000 h，累计生产甲醇约1 300 kt。
第二炉甲醇合成催化剂于2017年7月20日完成装填，共装填MK-121催化剂约43 m3，合计约53 t。本炉甲醇合成催化剂投用后，至2018年10月22日卸出更换，在线运行约13个月，累计生产甲醇约840 kt。
第三炉甲醇合成催化剂于2018年10月31日完成装填，共装填科莱恩MM800催化剂约43 m3，合计约53 t。运行期间，于2019年6月17日在甲醇合成塔绝热层上部在线装填约6 m3的科莱恩MG800脱铁剂，至2019年11月6日卸出更换，本炉催化剂在线运行约12个月，累计生产甲醇约630 kt。
2 甲醇合成催化剂相关运行数据收集与分析
2.1 第一炉、第二炉催化剂
甲醇装置运行过程中，由于第二炉MK-121甲醇合成催化剂使用过程中产能远低于设计值，在寻找和排查问题过程中重点对第二炉废催化剂进行了取样分析，并与第一炉废催化剂取样分析数据进行了对比，有关分析数据见表1（取样时间均为2018年10月25日）。可以看出：① 废催化剂中的硫含量和氯含量很低，其中硫含量低于检测限，硫和氯对于催化剂的毒害作用可以忽略；② 废催化剂中的铁含量非常高——水冷反应器A管和B管的甲醇合成催化剂中的铁含量（质量分数，下同）均超过1 800×10-6，铁对催化剂已经造成了比较严重的毒害；③ 第一炉MK-121甲醇合成催化剂虽然在线运行时间超过35 000 h，但其实也同样存在铁中毒问题，但由于更换时未考虑到有铁中毒问题，采样方式及采样数量较少，因而难以定量地与第二炉废催化剂作较为详细的比较；④ 通过对废催化剂取样分析后，初步怀疑为铁中毒，但由于缺少相关方面的经验及数据支撑，当时并未作出肯定的判断，之后也未及时对防止催化剂铁中毒提出有效的应对措施，且由于甲醇合成系统设备、管线全部为不锈钢材质，不存在设备、管线腐蚀后铁含量增加的问题，因此初步判断铁来源于上游系统。
2.2 第三炉催化剂
第三炉科莱恩MM800甲醇合成催化剂于2018年10月31日完成装填（装填高度7 661 mm），运行6个月后出现甲醇合成塔出口温度上涨、弛放气量增加等一系列显示催化剂活性下降的现象，通过对上下游系统的工况进行分析后，排除了甲醇合成气中硫含量超标造成甲醇合成催化剂活性下降的可能，结合第二炉甲醇合成催化剂的运行情况及后期废催化剂的取样分析结果，初步判断是铁中毒造成了甲醇合成催化剂活性下降。
更多内容详见《中氮肥》2020年第4期