周发海，张振华，房海超，田永辉
（河南龙宇煤化工有限公司，河南 永城476600）
［摘 要］甲醇羰基化合成法是目前醋酸的主要合成方法之一，其产品中会含有微量的甲基碘，而甲基碘对于醋酸后续加工生产不利。现有甲基碘的主要分析方法中，分光光度法操作繁琐，分析结果准确度和重现性均较差，且分析时间长，皮肤容易接触到醋酸，存在安全风险；而传统色谱法主要用于测定mg/kg级的甲基碘，分析μg/kg级的甲基碘不太适用。为此，通过分级逐步配制微量甲基碘标准溶液、优化气相色谱工作条件，建立甲基碘标准曲线，据甲基碘标准溶液出峰保留时间定性、色谱工作站自动根据外标法曲线采用甲基碘出峰面积计算出甲基碘的定量结果。精密度试验、加标回收率试验结果表明，冰乙酸中超痕量甲基碘采用气相色谱法进行测定，操作过程简单、测定速度快、结果重现性好、准确度高、检出限低、干扰小，分析人员的操作风险低。
［关键词］冰乙酸；超痕量甲基碘；气相色谱法；试剂配制；测定原理；测定步骤；精密度与准确度；注意事项
［中图分类号］TQ075+.1 ［文献标志码］B ［文章编号］1004-9932（2020）06-0066-03
0 引 言
冰乙酸（醋酸）是一种十分重要的化工原料，在化工领域中用途广泛。以甲醇和一氧化碳为原料，用铑-碘为催化剂体系的甲醇羰基化合成法是目前醋酸主要的合成方法之一，此法具有甲醇转化率高、副产物少等诸多优点［1］，但由于合成过程中使用甲基碘，也就存在产品中不可避免地含有微量甲基碘的问题，而甲基碘对于醋酸后续加工生产下游产品会带来一定的影响，其含量太高甚至会导致催化剂中毒失活［2］。因此，测定甲基碘含量对判定醋酸产品质量尤为重要。现有分析甲基碘的主要方法有分光光度法、传统色谱法。分光光度法操作繁琐，分析结果准确度和重现性均较差，且分析时间长，皮肤容易接触到醋酸，存在安全风险；而传统色谱法主要用于测定mg/kg级的甲基碘，分析μg/kg级的甲基碘不太适用。以下就采用DB-WAXetr为色谱柱分离冰乙酸中超痕量甲基碘、通过微池电子捕获检测器进行检测的气相色谱法作一简介。
1 试验部分
1.1 仪器配置
安捷伦7890B气相色谱仪，带填充柱进样口，微池电子捕获检测器（μ-ECD），安捷色谱工作站。
安捷伦DB-WAXetr强极性聚乙二醇（PEG）毛细管色谱柱，规格30 m×0.53 mm×2 μm。
10 μL微量液体进样针。
感量0.1 mg的分析天平。
1.2 试剂配制
（1）甲基碘母液（c=228 mg/kg）：在洁净干燥的100 mL容器中准确称取一定量的无甲基碘冰乙酸(色谱纯)，记录质量m1（精确至0.000 1 g），用微量进样针吸取10 μL色谱纯甲基碘，注入其中，再次记录质量m2（精确至0.000 1 g），两次质量之差为加入甲基碘的质量（约22.8 mg）；初步混匀，继续加入无甲基碘冰乙酸，使容量瓶中溶液质量刚好为100 g，混匀。
（2）甲基碘标准溶液Ⅰ（c=912 μg/kg）：用1.00 mL移液管移取上述228 mg/kg甲基碘母液于250.0 mL容量瓶中，用无甲基碘冰乙酸稀释至刻度，充分混匀。
（3）甲基碘标准溶液Ⅱ（c=228 μg/kg）：用25.0 mL移液管移取上述912 μg/kg甲基碘标准溶液Ⅰ于100.0 mL容量瓶中，用无甲基碘冰乙酸稀释至刻度，充分混匀。
（4）甲基碘标准溶液Ⅲ（c=46 μg/kg）：用20.0 mL移液管移取上述228 μg/kg甲基碘标准溶液Ⅱ于100.0 mL容量瓶中，用无甲基碘冰乙酸稀释至刻度，充分混匀。
（5）甲基碘标准溶液Ⅳ（c=23 μg/kg）：用10.0 mL移液管移取上述228 μg/kg甲基碘标准溶液Ⅱ于100.0 mL容量瓶中，用无甲基碘冰乙酸稀释至刻度，充分混匀。
1.3 气相色谱工作条件
载气：N2（纯度99.999%以上），恒定流量控制模式，流速2 mL/min。
检测器尾吹气：N2（纯度99.999%以上），流速60 mL/min。
进样量：1 μL。
汽化室（进样口）温度：250 ℃。
色谱柱箱温度：初始温度为70 ℃，保持8 min；一阶升温速率为50 ℃/min，达到温度为210 ℃，保持5 min。
微池电子捕获检测器（μ-ECD）温度：300 ℃。
1.4 色谱气路
载气→填充柱进样口→DB-WAXetr毛细管色谱柱→微池电子捕获检测器。
1.5 测定原理
冰乙酸在色谱汽化室被汽化后，在高纯氮气的携带下进入DB-WAXetr色谱柱内，基于甲基碘与其他成分在色谱柱内形成组分迁移速度的差别而实现分离；分离后各组分随载气先后流出色谱柱，进入微池电子捕获检测器，由色谱工作站采集绘制相应的色谱图；采用甲基碘的出峰保留时间进行定性，色谱工作站自动根据外标法曲线以甲基碘出峰面积进行定量。
微池电子捕获检测器包括1个镀有63Ni的检测器池，63Ni不断释放β粒子，β粒子与载气分子碰撞产生低能电子，这些自由电子形成小电流（参比电流），在一个脉冲回路中被收集并测定。当样品组分的分子进入并与自由电子碰撞，电子则被样品分子捕获而产生带负电荷的离子；检测器池两极通以脉冲电压以收集剩余自由电子，而较重的离子相对不受影响且由载气带出检测器；调节脉冲频率以保持恒定的检测器池电流，测定检测器池电流并与参比电流比较，未被捕获的电子越多，所需的与参比电流相匹配的脉冲频率越低；当捕获电子的一个组分通过检测器池时，脉冲频率增加，此脉冲频率被转化为电压并被记录下来；检测器池仅对具有电负性的物质有响应信号，物质的电负性越强，检测器灵敏度越高，特别适用于测定卤化物。
更多内容详见《中氮肥》2020年第6期