韩振国，马胜男，李振科，汪秀娟，董聪慧
（河南能源化工集团鹤壁煤化工有限公司，河南 鹤壁458000）
［摘 要］煤灰中三氧化硫含量的测定，主要有电位滴定法、库仑滴定法、重量法（艾士卡法）、硫酸钡质量法、高温燃烧中和法，但这些测定方法均存在一些问题，有必要找出一个更合适的测定方法。试验表明，先用1 g碳酸钠在680 ℃烧结并洗出（提取）煤灰中的硫酸根，再用离子色谱法测定洗出液中的硫酸根含量，继而通过硫酸根含量与三氧化硫含量的定量关系可得出煤灰中的三氧化硫含量，并用煤灰成分分析标准样品（煤灰标准物质）GBW11132和GBW11129予以验证，其测定结果与煤灰标准物质三氧化硫含量参考值一致。采用离子色谱法测定（经1 g碳酸钠烧结处理后的）煤灰中的三氧化硫，灵敏度高，干扰少，测定结果稳定可靠，大大简化了分析步骤，能及时、快速、高效地提供准确的分析数据。
［关键词］煤灰中三氧化硫含量；离子色谱法；碳酸钠烧结灰样；碳酸钠用量；线性范围；重现性；煤灰标准物质；验证试验
［中图分类号］TH833 ［文献标志码］A ［文章编号］1004-9932（2021）01-0055-04
0 引 言
煤灰中化学成分复杂，对于煤化工企业来说，其化学成分对煤气化过程有重大的影响，尤其是煤灰中的二氧化硅等主要物质或铁、铝、钙、镁、硫等元素，其对煤灰的熔融性和熔融后的粘性有重大的影响。而硫作为煤灰中的一种微量元素，在煤气化过程中一般以硫化亚铁的形式存在，硫化亚铁在气化炉内的还原气氛中会被还原成铁附着在气化炉的排渣口，同时以纳米形式存在的铁在煤气化过程中又作为一种催化剂促进气体中的碳元素析出，会使气化炉排渣口处的析铁现象越来越严重，结渣越来越厚，最终会损坏管道或灰渣塌陷而致气化炉紧急停车，给生产造成不可估量的损失。因此，快速、准确地检测煤灰中的硫含量对于气化炉的稳定运行有着重要的意义。
煤灰中三氧化硫含量测定方法目前主要有电位滴定法［1］、库仑滴定法［2］、重量法［3-5］、硫酸钡质量法、高温燃烧中和法［6］，尤其是经典的重量法，在仲裁分析中，国标中一般都要求使用重量法，如《煤中全硫的测定方法》（GB/T 214—2007）中提到仲裁分析时应用艾士卡法，即重量法。重量法测定煤灰中三氧化硫含量虽然很经典，但是分析过程繁琐，费时费力，测定一个样品需要很长的时间［5］，而且还有很多的影响因素，分析样品成分复杂——煤灰中含有大量的铁铝钙镁，多步的分离使得测定结果很难准确；电位滴定法对仪器精密度要求极高，否则会因终点判断不准确而影响测定结果；库仑滴定法则因关系到硫分解是否完全的问题，其测定也受到一定的限制；高温燃烧中和法测定时要消除煤中氯对硫测定的干扰，否则会导致测定结果偏高。因此，有必要找出一个更合适的方法来测定煤灰中的三氧化硫含量。
文献［7］中提到用8 g碳酸钠在680 ℃的条件下烧结处理煤样可以测定煤中的全氯，氯以氯离子的形式存在，同样，硫酸根和氯离子有着相似之处，那么，我们是否可以用碳酸钠烧结的方法处理灰样以测定其中的硫酸根继而得出灰样中三氧化硫的含量呢？此外，艾士卡法（重量法）中只用到了1 g的碳酸钠就可以测出灰样中全部的三氧化硫，那么碳酸钠烧结法测定硫酸根是否也可以将碳酸钠的用量减小呢？碳酸钠的用量对此测定过程会有什么影响呢？以下我们就这些问题作一探讨。
1 试验部分
1.1 仪器与试剂
（1）仪器：Dionex ICS-1500型离子色谱仪（美国戴安），Chromeleon色谱工作站，IonPac AG22阴离子保护柱（4 mm×50 mm），IonPac AS22分离柱（4 mm×50 mm），ASRS-4电化学再生抑制器，电导检测器；0.45 μm微孔滤膜；Milli-Q纯水仪；SXL-1208型马弗炉（上海精宏）；事先处理好的30 mL瓷坩埚。
（2）试剂：无水Na2SO4（分析纯），无水Na2CO3（分析纯）、NaHCO3（分析纯）；标准储备液用无水Na2SO4按照99%的纯度配制，所用水为超纯水；样品处理所用的水为蒸馏水。
1.2 离子色谱条件
柱温30 ℃，检测器温度（池温）35 ℃，进样量25 μL；淋洗液为4.5 mmol/L的Na2CO3与1.4 mmol/L的NaHCO3的混合溶液，淋洗液流速为1.2 mL/min；抑制器为自再生抑制器，抑制器电流为31 mA；用电导检测器检测，以峰面积定量。
1.3 样品处理
煤灰成分分析采用标准样品（煤灰标准物质）（GBW11132、GBW11129）和收到的（神木）煤样自行烧制的灰样。样品处理步骤：于事先处理好的30 mL瓷坩埚中称取一定量、粒度＜0.2 μm的灰样，并在灰样中加入1 g粒度＜0.2 μm的无水碳酸钠，在680 ℃条件下烧结3 h，冷却至室温后用玻璃棒将坩埚中的灼烧物搅松、捣碎，然后移入500 mL烧杯中，用热水洗涤坩埚内壁，将洗液收入烧杯中，充分搅拌，之后用中速定性滤纸以倾斜法过滤至1 000 mL的容量瓶中，并用刚煮沸的蒸馏水洗涤沉淀3～5次，然后将沉淀转移至滤纸中，用煮沸的蒸馏水清洗至少20遍，弃去沉淀，将滤液冷却至室温后用蒸馏水定容至1 000 mL，待测。每次处理样品都要做样品空白（除不加灰样外，全部操作按上述步骤进行）。
2 结果与讨论
2.1 碳酸钠用量的选择
以收到的神木煤样烧制的灰样考察碳酸钠不同用量对测定结果的影响。分别考察了碳酸钠用量为8 g、5 g、3 g、2 g、1 g时对测定结果的影响，结果如图1。可以看到，碳酸钠用量的多少对试验结果基本上没有太大的影响，但是碳酸钠的用量会影响硫酸根的保留时间，碳酸钠用量越多，硫酸根信号峰的保留时间越提前，同时也会使硫酸根的信号峰比较宽，而且峰保留时间在10 min之后会出现碳酸钠的响应信号峰，这个信号峰在碳酸钠用量比较多时会比较宽；硫酸根的信号峰变宽的两个因素也综合影响空白试验中硫酸根的测定结果，造成整个测定结果的不稳定，而在碳酸钠用量为1 g时这种影响很小，几乎可以忽略，其测定结果相对比较稳定。由此认为，采用碳酸钠烧结法测定硫酸根含量，在碳酸钠用量为1 g时，既可做到测定数据稳定，又能起到节约试剂的作用。
为验证碳酸钠在烧结灰样过程中所起的作用，我们把灰样直接水煮过滤后测定其硫酸根含量，结果表明，水煮法测定值偏低，即水煮法能够洗出一部分硫酸根，但并不能把所有的硫酸根全部溶解出来，碳酸钠在洗出灰样中的硫酸根时起到了一定的作用。
2.2 线性范围
更多内容详见《中氮肥》2021年第1期