张颖，郑慧
（河南能源化工集团安化公司，河南 安阳455133）
［摘 要］河南能源化工集团安化公司氨汽提法尿素装置尿素含量检测方法沿用“硫酸共热法”，适用于尿素合成塔出液、中压分解塔出液、低压分解塔出液等常量尿素含量（含量在30%～70%）的检测，而对于高压甲铵冷凝器冷凝液、蒸汽冷凝液收集槽冷凝液、解吸塔废液等微量尿素含量（含量1%以下）的检测，其准确度很低。随着尿素装置精细化管理及环保监测的迫切需要，实际生产中微量尿素检测频次增加，为此，对现有检测方法测定微量尿素含量准确度低的原因进行分析与排查，并采取了相应的优化改进措施。优化改进后，在不增加任何设备的情况下“硫酸共热法”微量尿素含量测定的准确度（加标回收率）达到了98.5%以上。
［关键词］微量尿素含量检测；“硫酸共热法”；准确度低；原因分析；优化改进；加标回收率
［中图分类号］TQ073+.1 ［文献标志码］B ［文章编号］1004-9932（2021）01-0052-03
1 概 述
河南能源化工集团安化公司（简称安化公司）斯纳姆氨汽提法尿素装置生产中，为节能降耗和减少环境污染，需对含有少量尿素的工艺冷凝液进行水解，使其COD降至150 mg/L以下，确保工艺冷凝液达标排放；尿素装置也需不断地优化工艺参数，降低原料液氨、二氧化碳的消耗，需定期检测各取样点处物料中的微量尿素含量，尤其是高压甲铵冷凝器（E105）冷凝液、蒸汽冷凝液收集槽（V110）冷凝液、解吸塔（C102）废液等。简言之，在环保形势日趋严峻、尿素市场竞争激烈等背景下，微量尿素的检测对尿素生产工艺调节、节能降耗及安全环保等具有重要的意义。
安化公司现有的尿素含量检测方法采用“硫酸共热法”，实践表明,此种检测方法只适用于尿素合成塔（R101）出液、中压分解塔（E102A/B）出液、低压分解塔（E103）出液等物料中常量尿素含量（尿素含量在30%～70%）的检测，随着尿素装置精细化管理及环保监测的迫切需要，尿素装置实际生产中微量尿素检测频次增加，目前业内微量尿素的检测大多采用分光光度法。为此，在不增加任何设备的情况下，对现有尿素检测方法测定微量尿素含量的影响因素（即微量尿素含量检测准确度低的原因）进行排查并采取优化措施，就成了安化公司尿素生产分析工作中的一项重要内容。
笔者分别在安化公司氨汽提法尿素装置解吸塔（C102）废液（尿素含量1%以下）和尿素合成塔（R101）出液（尿素含量30%以上）样品中加入不同含量的尿素标液，检验现有分析方法的准确度。解吸废液微量尿素含量加标试验结果见表1，尿素合成塔出液常量尿素含量加标试验结果见表2。可以看出，微量尿素含量样品——解吸废液的加标回收率为68.22%（平均值，下同），常量尿素含量样品——尿素合成塔出液的加标回收率为98.56%，即现有的尿素含量检测方法适用于尿素合成塔（R101）出液等常量尿素含量（含量在30%以上）样品的检测，而对于解吸塔（C102）废液等微量尿素含量（含量在1%以下）样品检测的准确度就很低了。因此，查找微量尿素含量测定准确度低的原因，优化尿素含量的检测方法、提高检测的准确度势在必行。
2 安化公司现尿素含量测定方法简介
2.1 测定原理［1］
尿素与硫酸共热生成硫酸盐，并释放出 CO2气体；过量的硫酸用碱液中和，得到的中性铵盐溶液加入甲醛溶液，甲醛与铵盐反应生成质子化六亚甲基四铵和H+，此生成的酸（包括质子化六亚甲基四铵，Ka=7.1×10-6）可以用标准碱溶液滴定，据消耗标准碱的体积求出氨（测定尿素含量时，样品中的氨也参与了反应，计算时应减去氨消耗的酸）和尿素的含量。
NH2CONH2+H2SO4+H2O====(NH4)2SO4+CO2↑
2(NH4)2SO4+6HCHO==== (CH2)6N4+2H2SO4+6H2O
2NaOH+H2SO4====Na2SO4+2H2O
2NH3·H2O+H2SO4==== (NH4)2SO4+2H2O
2.2 主要试剂
浓硫酸:分析纯;
硫酸标准溶液：c（1/2H2SO4）=0.5 mol/L;
氢氧化钠标准溶液：c（NaOH）=0.5 mol/L;
氢氧化钠溶液：浓度30%;
甲醛:25%的水溶液;
酚酞混合指示剂:1%的乙醇溶液;
甲基红指示剂:0.2%的乙醇溶液;
硫酸:10%的硫酸溶液。
2.3 分析步骤
取试样5 g于250 mL锥形瓶中，加2滴甲基红指示剂，用c（1/2H2SO4）=0.5 mol/L硫酸标准溶液滴定至溶液呈洋红色为终点，记下消耗的硫酸标准溶液体积V1。另取试样5 g于250 mL锥形瓶中，加入3 mL浓硫酸加热至沸腾，待加热至硫酸沸点时分解成的SO3蒸气全部聚集在锥形瓶高2/3处时，取下冷却，加入适量水冲洗锥形瓶内壁，加入2滴甲基红指示剂，不断振荡，然后逐滴加入30%氢氧化钠溶液中和过量的硫酸至溶液呈浅红色，再用c（NaOH）=0.5 mol/L氢氧化钠标准溶液中和至溶液刚出现橙色（即调至中性），加入25%的甲醛水溶液10 mL，加入酚酞混合指示剂8滴，放置1～2 min后，用c（NaOH）=0.5 mol/L氢氧化钠标准溶液滴定，当溶液由红变黄，最后呈现1.0～1.5 min内不消失的蔷薇红色为终点，记下消耗的氢氧化钠标准溶液体积V2。
2.4 计算
ω尿素=（c2×V2-c1×V1）×M尿素÷1000÷G×100
式中ω尿素——样品中的尿素含量， %；
c1——硫酸标准溶液的浓度，mol/L；
V1——消耗硫酸标准溶液的体积，mL；
c2——氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；
V2——消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL;
M尿素——尿素的摩尔质量，g/mol；
G——样品质量，g。
3 微量尿素检测准确度低的原因分析
3.1 氢氧化钠标准溶液消耗少
更多内容详见《中氮肥》2021年第1期