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醋酸装置反应系统催化剂体系稳定性研究及改进

[日期:2022-02-15] 来源:《中氮肥》2022年第1期  作者: [字体: ]

刘亚波

(河南龙宇煤化工有限公司,河南 永城476600

 

   [摘  要]河南龙宇煤化工有限公司400 kt/a醋酸装置采用低压甲醇羰基化醋酸合成工艺,所用催化剂为铑-碘系催化剂,随着醋酸装置运行周期的延长以及负荷的稳步提升,催化剂回收及降低催化剂消耗成为确保醋酸装置高负荷、稳定、经济运行的关键所在。对洗涤塔(T301)、冲洗系统进行相应改造后,醋酸装置负荷提升至115%,稳定运行周期达90 d,一定程度上减少了催化剂的损失,但总体效果比较有限,此后龙宇煤化又对醋酸装置采取了一系列工艺操作条件优化措施,催化剂体系实现了稳定运行,避免了催化剂长周期运行中铑发生沉淀的现象及因催化剂体系问题造成的减产风险,解决了实际操作中的难题,提高了醋酸装置运行的经济效益。

[关键词]醋酸装置;催化剂体系;催化剂损耗;催化剂回收;洗涤塔改造;冲洗系统改造;工艺操作条件优化

[中图分类号]TQ225.12+2   [文献标志码]B   [文章编号]1004-9932202201-0056-03

 

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河南龙宇煤化工有限公司(简称龙宇煤化)400 kt/a醋酸装置于20168月投产,采用的是目前比较先进的低压甲醇羰基化醋酸合成工艺,原料CO和甲醇进入反应器,在温度170195 ℃、压力2.8 MPa的条件下,经过均相反应生成醋酸,整个反应进程比较平稳,温度易于控制,甲醇转化率高。

龙宇煤化醋酸装置采用的催化剂为铑-碘系催化剂,催化剂体系中各组分的作用为,铑的络合物为主催化剂,碘为助催化剂,锂盐为添加剂。醋酸与碘离子反应生成甲基碘,甲基碘、铑和CO发生络合反应生成铑的络合物,铑的络合物直接影响醋酸合成反应的速率;锂盐的主要作用是平衡组分中的水含量和副反应,使CO消耗降低、体系中CO分压提高,为催化剂体系的稳定运行提供良好的外部环境。催化剂体系中各组分含量的相对稳定,有利于保证醋酸装置高负荷运行,当催化剂体系中组分发生变化,平衡将被打破,CO和甲醇合成醋酸反应的选择性变差,副反应产物及还原性产物增多,直接影响醋酸产品品质及系统负荷,因此,催化剂体系的稳定运行对醋酸装置的优质生产意义重大。以下结合龙宇煤化醋酸装置的实际生产情况,就如何提高催化剂体系的稳定性等作一论述。

1  醋酸装置工艺流程简介

龙宇煤化醋酸装置主要由反应系统、精馏系统、冷凝液回收系统、尾气吸收系统、催化剂系统、冷冻水系统、醋酸储存系统组成(见图1)。CO与甲醇在反应系统中合成粗醋酸,粗醋酸在精馏系统经过脱除轻组分、水分及反应生成的CO2H2,最终得到的醋酸产品(醋酸含量99.85%)进入罐区储存;精馏塔顶的轻组分返回反应系统循环利用;反应系统和精馏系统的含碘放空气相去往尾气吸收系统,经低温甲醇吸收后返回反应系统,以实现催化剂的循环利用。

2  反应体系中催化剂的循环及损耗

2.1  反应体系中催化剂的循环

在醋酸反应器(R101)中,CO与甲醇进行反应,生成的粗醋酸进入闪蒸器(F101)中,通过降压闪蒸,粗醋酸中的高沸点物料冷凝至F101底部,继而返回R101中;剩余的气相经过洗涤塔(T301)洗涤后分为两路,一路洗涤后含有大量铑和碘的混合物料返回F101,另一路进入精馏塔(T302);在T302内,轻相(高浓度碘物料)经换热器冷凝后进入液液分离器(F301),继而返回R101,重相进入分离塔(T303)。重相经T303分离后,气相进入分离塔储槽(V301)继而返回R101T303重相进入产品塔(T304);气相(微量碘物料)在产品塔储槽(V302)中累积后返回T303。各气相返回R101的主要目的是回收高浓度的碘。

2.2  催化剂的损耗

经总结与梳理,龙宇煤化醋酸装置催化剂主要有以下几方面的损耗:① 放空至火炬燃烧损耗——醋酸反应系统及精馏系统放空气相中的甲基碘、醋酸甲酯送至尾气吸收系统吸收,部分未洗涤下来的碘离子及微量铑放空至火炬燃烧;② 分析取样损耗——反应液和各塔日常分析取样中含有少量的碘和铑;③ 产品带走损耗——产品中含有微量的铑(1×10-9以下),以及碘离子和甲基碘(80×10-9以下);④ 塔釜物料排放损耗——液液分离器(F301)重相物料因烷烃含量高需定期排放,物料中含有10×10-9以下的铑和约80%的甲基碘,而产品塔(T304)塔釜排放是为了控制产品中的丙酸含量,其铑含量在(510)×10-6⑤ 系统泄漏损耗;⑥ 催化剂沉淀损耗——设备、管道死点(盲区)和部分导淋处会有催化剂沉淀(RhI3),其量无法计量;⑦ 系统停车工艺处理阶段水洗排液损耗——水洗排放洗涤水约100 t,铑含量约(510)×10-6,碘离子损耗约3 t57%碘化氢溶液)。

上述催化剂损耗列项中,第一项放空至火炬燃烧损耗部分,需增设吸附塔进行回收,放空气相经吸附塔,其中的催化剂成分被吸附剂吸附,尾气则放空至火炬燃烧,因后续催化剂解吸回收难度较大且技改成本较高,投入产出比较低,故本项技改未实施;第二、第三、第四、第五、第七项中的催化剂损耗为固定损耗,目前龙宇煤化醋酸装置此部分的催化剂损耗控制已达业内先进水平,优化空间有限;第六项催化剂沉淀损耗部分,主要通过冲洗系统改造和工艺操作条件的优化调整,降低沉淀发生的几率,以达到降低催化剂损耗的目的。

为尽可能回收系统内的催化剂,醋酸装置停车过程及后续工艺交出中,反应液经过转化、降温、转移、排净以及系统冷态酸洗、热态酸洗、酸洗液转移、排净等处置过程回收催化剂后,最后一步进行水洗,通过一系列回收措施,龙宇煤化醋酸装置年综合铑损耗约7.915.4 kg、碘(57%碘化氢溶液)损耗约21 t

3  -碘系催化剂体系反应原理及铑/碘含量

3.1  反应原理

更多内容详见《中氮肥》2022年第1

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