许海1，孙友文1，李乐伦1，孙岩1，俎宇2，刘颖1，王石维2，陈艳2，魏国栋2
（1. 兖矿新疆煤化工有限公司，新疆 乌鲁木齐832000；
2.宁波中科远东催化工程技术有限公司，浙江 宁波315040）
［摘 要］造纸黑液直接排放会对环境造成严重的污染，而其中的木质素、半纤维素等物质可利用价值很高——木质素分子中含有可与煤分子形成相互作用的芳香环结构而具有一定的分散性能，可以用作水煤浆添加剂。为此，以造纸黑液为原料，通过对其中木质素采取氧化、磺化、缩合、接枝聚合等手段改性，合成出一系列具有不同相对分子质量和不同官能团数量的添加剂，将此造纸黑液基添加剂用于新疆准东硫磺沟煤制浆，开展成浆性试验研究，以探究添加剂相对分子质量、磺化度及官能团含量等对所制水煤浆浓度、粘度、流动性、稳定性的影响。试验结果表明：添加剂相对分子质量对原料煤的成浆性能有较大影响，添加剂官能团含量与原料煤的成浆性有关；造纸黑液基添加剂制备的水煤浆稳定性和分散性均良好，不仅可有效降低制浆添加剂的生产成本，而且可实现造纸黑液的资源化利用。
［关键词］造纸黑液；木质素改性；合成添加剂；水煤浆；硫磺沟煤；成浆性试验；相对分子质量；磺化度及官能团
［中图分类号］TQ544 ［文献标志码］A ［文章编号］1004-9932（2022）03-0021-04
0 引 言
我国是世界上造纸量和消费量最大的国家，造纸黑液中含有大量的木质素、半纤维素、多糖类等有机物和无机盐等，直接排放会对环境造成严重污染，目前通常的做法是通过焚烧实现碱回收再利用，但造纸黑液中的木质素、半纤维素等物质可利用价值很高，木质素分子中含有可与煤分子形成相互作用的芳香环结构而具有一定的分散性能，可以用作水煤浆添加剂。因此，开展造纸黑液合成水煤浆添加剂的技术研究，使造纸黑液得到资源化利用非常重要。
然而，造纸黑液直接用作水煤浆分散剂时，成浆性往往较差，这与木质素内部的分子结构有关。若分散剂的相对分子质量较小时，就不利于分散剂与煤粒表面形成吸附，也不利于煤粒表面静电斥力和空间位阻的形成，已吸附在煤粒表面的分散剂分子抗煤粒之间碰撞的能力较差，浆体稳定性就不高，也就是说，造纸黑液直接用作水煤浆分散剂存在因其相对分子质量较小而致原料煤成浆性较差的问题。由于造纸黑液原料价格低廉，若能以造纸黑液为原料合成高性能的水煤浆添加剂，在市场上将具有良好的竞争力。木质素结构中含有羧基和酚羟基，如果能通过一定的手段对其进行改性——通过氧化、磺化、缩合、接枝共聚等途径改变木质素的分子结构，提高造纸黑液基添加剂的相对分子质量、增强造纸黑液基分散剂的亲水性，就可改变煤样的成浆性能，实现造纸黑液的资源化利用。以下就造纸黑液基水煤浆添加剂的合成及成浆性研究作一简介。
1 造纸黑液基添加剂合成方法
1.1 氧化或磺化
木质素中苯环上的酚羟基可发生离子化，同时酚羟基邻位和对位的碳原子因电子云密度较大而使得该反应点被活化，容易受亲电试剂进攻而发生亲电取代反应，例如，造纸黑液与H2O2发生氧化反应、或与Na2SO3发生磺化反应，可增大木质素中的活性位点。此外，木质素分子中的活化反应点可与甲醛的羰基进行亲核加成反应，使苯环发生羟甲基化，羟甲基化的木质素还可进一步与磺化试剂发生磺化反应，即发生磺甲基化（或二步磺化），而氧化或磺化后的木质素的亲水性能够得到很好地改善。
1.2 缩合
木质素中含有苯酚结构单元，可以在酸性或碱性催化作用下与甲醛进行缩合反应。在造纸黑液的缩聚过程中若引入其他单体进行共缩聚，不仅可提高造纸黑液基添加剂的相对分子质量，而且可改善造纸黑液基添加剂的性能。例如，通过甲醛、造纸黑液与二乙醇胺进行共缩聚，可提高造纸黑液基添加剂的相对分子质量，并增强造纸黑液基添加剂与煤粒的吸附强度，从而实现较好的成浆效果。
1.3 接枝共聚
木质素中的羧基和酚羟基为接枝共聚反应的进行提供了良好的条件。例如，将造纸黑液与水溶性乙烯类单体丙烯酰胺通过自由基共聚进行接枝反应，可制得大分子添加剂。
2 研究试验所用主要设备及分析方法
2.1 分散剂结构表征仪器及分析方法
研究试验采用傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）、凝胶渗透色谱仪（GPC）、紫外分光光度计对造纸黑液合成分散剂进行结构表征。
更多内容详见《中氮肥》2022年第3期