刘晓恒
（河南龙宇煤化工有限公司，河南 永城476600）
［摘 要］南龙宇煤化工有限公司400 kt/a醋酸装置采用低压甲醇羰基化合成醋酸工艺，实际生产中铑系催化剂溶液中金属离子逐渐累积，会影响产品质量，原有置换方法存在铑的浪费问题。鉴于金属铑的价格昂贵及其稀有性，为节约生产成本，在对铑系催化剂溶液中金属杂质离子脱除方法研究和调研的基础上，龙宇煤化工2020年3月以来先后对酯化法（离线脱除）、硫化法（离线脱除）、树脂脱除法（在线脱除）进行了实际操作探索，均取得了成功。综合对比三种脱除方法，树脂脱除法在脱除金属杂质离子的同时基本上不影响催化剂溶液中金属铑的浓度，且可实现在线脱除，可视为最佳选择。2021年3月龙宇煤化工树脂脱除法在线脱除铑系催化剂溶液中的金属杂质离子尝试成功后，至今一直使用此法。
［关键词］醋酸装置；铑系催化剂溶液；金属杂质离子脱除；酯化法；硫化法；树脂脱除法；操作步骤；综合评价
［中图分类号］TQ225.12+2 ［文献标志码］B ［文章编号］1004-9932（2022）05-0054-04
0 引 言
河南龙宇煤化工有限公司（简称龙宇煤化工）400 kt/a醋酸装置采用低压甲醇羰基化合成醋酸工艺，包括反应系统、反应液冷却及冷凝液回收系统、精馏系统、尾气吸收系统、催化剂制备系统、产品输送装运系统、火炬系统等。醋酸装置主要生产原料为甲醇（甲醇来自龙宇煤化工500 kt/a甲醇装置精甲醇储罐，由泵送至醋酸反应系统）和CO（CO来自深冷分离系统，CO经高压CO压缩机提压后进醋酸反应系统），甲醇和CO在铑系催化剂的作用下，在反应系统进行低压羰基化反应，生成的粗醋酸经精制系统提纯得到纯度99.85%的产品醋酸；反应系统和精制系统的放空气经尾气吸收系统洗涤回收碘离子等有效组分，洗涤液返回反应系统，尾气则送火炬系统燃烧。
龙宇煤化工醋酸装置于2016年8月投产，总体运行状况较好。实际生产中，铑系催化剂溶液中金属离子逐渐累积，会影响产品质量，原有置换方法存在铑的浪费问题。为此，2020年3月以来，龙宇煤化工先后对酯化法、硫化法、树脂脱除法这三种方法进行研究及操作探索，成功将铑系催化剂溶液中金属杂质离子脱除，同时对金属铑进行落活（落活，意指通过技术方法使铑系催化剂溶液失去活性并使铑沉淀成固体，以达到回收金属铑的目的）、回收及再加工利用（外部专业单位协作完成），解决了生产难题，节约了生产成本。以下对有关情况作一介绍。
1 醋酸装置工艺系统简介
龙宇煤化工醋酸装置主要包含反应系统（反应器、闪蒸分离器）、精馏系统［洗涤塔、精馏塔、分离塔、精制塔（即产品塔）］、吸收系统（高压吸收塔、低压吸收塔）。
1.1 反应系统
CO与甲醇进入醋酸反应器内，在铑系催化剂与甲基碘、碘化氢助催化剂的作用下，在温度170～195 ℃、压力约2.8 MPa的条件下，经搅拌器搅拌，在均匀液相中反应生成粗醋酸，粗醋酸送入闪蒸分离器后形成气液两相，气相为含甲基碘等轻组分的粗醋酸进入精馏系统，液相为含铑等催化剂的反应母液则返回反应器循环利用；反应器顶部含未反应的CO及其他组分的尾气则进入高压甲醇吸收塔回收。
1.2 精馏系统
来自闪蒸分离器顶部的气相物料相继被送入洗涤塔、精馏塔、分离塔及精制塔，通过脱除醋酸甲酯、碘甲烷、水和丙酸后得到成品醋酸，被脱除的醋酸甲酯、碘甲烷、水等羰基化反应有效组分返回醋酸反应器继续参与反应，丙酸、烷烃等无用的副反应产物则送入丙酸槽（外售）。
1.3 吸收系统
吸收系统主要负责尾气的处理工作，反应器顶部尾气、精馏塔塔顶的不凝气分别进入高压吸收塔、低压吸收塔，通过加入甲醇洗涤的方式对碘离子等有效组分进行回收，回收液返回反应系统，吸收后产生的不凝气排放至火炬燃烧。
2 催化剂溶液中金属离子含量升高原因及影响
一般铑系催化剂使用一段时间后，由于管道腐蚀、外界回收反应液母液带入、甲醇进料中金属离子带入等原因造成金属杂质离子增多，导致催化剂体系活性下降；同时，金属杂质离子含量的增高，会增加醛、酮类副产物的生成，导致产品醋酸中还原性物质含量增高，高锰酸钾试验时间缩短，必须对铑系催化剂溶液进行再生处理。
龙宇煤化工经过长期的化验跟踪，当铑系催化剂溶液中金属离子累积到5 200×10-6时，精馏塔轻相中醛类物含量为2%，醋酸产品高锰酸钾试验时间为50 min；当铑系催化剂溶液中金属离子脱除至2 000×10-6左右时，在同样催化剂体系、同等催化剂浓度及同等生产负荷下，精馏塔轻相中醛类物含量降至3 000×10-6，醋酸产品高锰酸钾试验时间＞120 min。
3 催化剂溶液中金属杂质离子脱除方法及尝试
在不影响醋酸装置正常运行的前提下，铑系催化剂在使用一段时间后需进行金属杂质离子脱除操作。龙宇煤化工原采用的脱除方法为，对铑系催化剂溶液进行缓慢置换，置换出来的铑系催化剂溶液按危废进行处理。鉴于金属铑的价格昂贵及其稀有性，为节约生产成本，拟通过技术手段从废旧的铑系催化剂溶液中将铑进行落活，落活后铑可进行加工再利用。据落活原理的不同，可将落活方法分为酯化法、硫化法。随着科学技术的不断进步，近期还发展出一种更为便利的树脂脱除法，即用有选择性吸附金属离子能力的树脂脱除反应母液中的铁、镍、铬、钼等杂质金属离子，但不吸附铑离子，从而保证脱除过程中维持铑系催化剂溶液中金属铑浓度的基本稳定。于是，龙宇煤化工先后开展了酯化法、硫化法、树脂脱除法脱除铑系催化剂溶液中金属杂质离子的探索。
3.1 酯化法
2020年3月，龙宇煤化工醋酸装置铑系催化剂溶液中金属离子含量较高，导致产品醋酸高锰酸钾试验时间缩短至120 min左右，结合催化剂性能稳定的条件，经反复论证，决定尝试使用酯化法对铑系催化剂溶液中的金属杂质离子进行脱除。
3.1.1 脱除原理
铑系催化剂性能稳定的条件为“三高三低”——水高、碘高、CO分压高，铑低、温度低、甲基［甲基碘（一般指碘甲烷）及醋酸甲酯］低，那么酯化法落活金属离子则反其道而行之，通过控制低CO分压、高醋酸甲酯含量、高碘甲烷含量达到将铑系催化剂溶液中的铑沉淀的目的。
3.1.2 操作步骤
（1）将冷却至常温（40 ℃）的铑系催化剂溶液引至沉淀槽中，沉淀槽液位控制在60%，维持沉淀槽压力为常压。
（2）通过计算，将所需沉淀量的甲醇（加入量为反应液中HI含量的1.3倍）引入沉淀槽，同时维持沉淀槽常温常压。
（3）沉淀槽中通入氮气，将反应液中的CO置换出去。
（4）对沉淀槽进行升温升压，升温速率控制在30 ℃/h，温度需升至150 ℃，压力随温度逐步升高至0.6 MPa后保持不变，维持1 h。
（5）保持沉淀槽温度在150 ℃，通过减压使沉淀槽中的物料沸腾，压力泄至常压，此过程需维持16 h，泄出的物料为碘甲烷及醋酸甲酯，均为甲醇羰基合成醋酸过程中产生的中间物，均可回收利用。
（6）将沉淀槽内物料冷却至常温，并进行长时间（需维持24 h）静置，使沉淀物与清液进行彻底分层。
（7）从沉淀槽上部取清液进行铑含量分析，如清液中溶解铑含量≤10×10-6，则将沉淀槽上层的清液滗出，沉淀物清理出来后进行过滤；如清液中溶解铑含量＞10×10-6，则返回步骤（2）重新加甲醇对反应液进行酯化沉淀。
（8）清理出的沉淀物经过滤、烘干后，可进行金属铑的回收加工及再利用。
3.1.3 操作注意事项
更多内容详见《中氮肥》2022年第5期