赵晖
（安阳化学工业集团有限责任公司，河南 安阳455133）
［摘 要］煤制乙二醇装置实际生产中，Pb系羰基化合成催化剂的性能受多种因素的影响，使得其使用寿命或长或短，而Pb系羰基化合成催化剂价格昂贵，催化剂费用在乙二醇生产成本中占比较大，因此，延长羰基化合成催化剂的使用寿命具有重要的意义。安阳永金化工有限公司200 kt/a煤制乙二醇装置羰基化合成系统6台反应器采用“三并两串”的形式（分为前、后两个系列），鉴于羰基化合成催化剂使用2 a左右时后系列催化剂相较于前系列仍具有较好的活性和利用价值，通过技术研究与分析论证，实施了羰基化合成催化剂的深度利用项目——将原后系列催化剂移装至前系列羰基化反应器、另购新催化剂装至后系列羰基化反应器。本项目实施后，高负荷工况下深度利用的羰基化合成催化剂表现出很高的转化率和低温活性，突破了羰基化合成系统负荷提升的瓶颈，使安阳永金乙二醇装置产能达到了设计能力，此举在业内极具推广价值。
［关键词］煤制乙二醇；Pb系羰基化合成催化剂；催化性能影响因素；催化剂活性评判；催化剂深度利用；效果
［中图分类号］TQ223.16+2 ［文献标志码］B ［文章编号］1004-9932（2022）06-0070-04
0 引 言
目前乙二醇的合成工艺路线主要有石油制乙二醇和煤制乙二醇两种，经过多年的发展，煤制乙二醇工艺技术日渐成熟，近年来国内新上及拟建煤制乙二醇项目较多；在天然气资源丰富的区域，天然气制乙二醇技术也得到了较快的发展。煤制乙二醇工艺采用两步法合成乙二醇：第一步，CO与亚硝酸甲酯（CH3ONO）在羰基化反应器中Pb系催化剂的催化作用下发生羰基化反应偶联生成草酸二甲酯；第二步，草酸二甲酯与氢气在加氢反应器中Cu系催化剂的催化作用下反应生成乙二醇。
安阳永金化工有限公司（简称安阳永金）200 kt/a煤制乙二醇主装置包含羰基化合成系统、加氢反应系统、甲醇精馏系统、乙二醇精馏系统和辅助配套系统；其中，羰基化合成系统是煤制乙二醇装置的核心系统，其使用的羰基化合成催化剂（Pb系催化剂）性能的优劣将直接决定整套装置能否长周期、高负荷、安全、稳定运行。在羰基化合成催化剂运行期间，其性能会受到诸如催化剂自身质量、有害组分、操作条件、工艺流程设置等诸多因素的影响，使得其使用寿命或长或短，而Pb系羰基化合成催化剂价格昂贵（Pb含量为0.25%的羰基化合成催化剂价格超过100万元/t），催化剂费用在乙二醇生产成本中占比较大。因此，研究如何延长煤制乙二醇羰基化合成催化剂的使用寿命（包括催化剂的深度利用），对煤制乙二醇装置的经济运行与提升企业竞争力具有重要的意义。
1 羰基化合成反应机理
煤制乙二醇两步法合成乙二醇的第一步——羰基化偶联合成反应，亚硝酸甲酯（CH3ONO，英文缩写MN）与CO在羰基化反应器的气相中反应生成草酸二甲酯（DMO），反应方程式为2CH3ONO+2CO==(COOCH3)2+2NO。CO与CH3ONO的羰基化偶联反应的反应机理为，CH3ONO在Pd/α-Al2O3催化剂上首先解离吸附生成CH3O-Pd-NO，该吸附物是参与CO偶联反应的第一过渡态中间体；之后，吸附态的CO与CH3O-Pd-NO反应生成第二过渡态中间体CH3OOC-Pd-NO；随着反应的继续进行，第二过渡态中间体CH3OOC-Pd-NO在催化剂表面的浓度逐渐增加，当其达到一定浓度后，催化剂表面的CH3OOC-Pd-NO之间发生偶联反应并生成CH3OOC-Pd-COOCH3和NO；最后，CH3OOC-Pd-COOCH3生成草酸二甲酯[(COOCH3)2]。
2 羰基化合成系统简介
煤制乙二醇装置羰基化合成系统主要设备包括合成气循环压缩机、亚硝酸甲酯（CH3ONO）气再生器、合成气脱水脱酸器、合成气冷凝器、合成气加热器、羰基化合成反应器、羰化反应产物热水冷凝器、草酸二甲酯吸收器等。羰基化合成反应器布置形式为“三并两串”，在再生器内CH3ONO气再生后依次经过脱水脱酸器、合成气冷凝器，利用吸收、冷凝原理净化除去合成气中的水分和硝酸等有害组分，净化后的合成气经合成气加热器加热至一定温度进入羰基化合成反应器，在其中进行羰基化合成反应生成草酸二甲酯；羰基化反应产物经热水冷凝器降温冷凝，气相中的草酸二甲酯析出，分离出的气相进入草酸二甲酯吸收器，利用甲醇对草酸二甲酯良好的吸收溶解性能进一步将反应产物中的草酸二甲酯彻底分离出去，分离后的液相草酸酯送往草酸二甲酯精馏系统提纯，分离后的气相去往合成气循环压缩机加压循环利用。
3 羰基化合成催化剂性能的主要影响因素
3.1 催化剂自身质量
不同专利商对羰基化合成催化剂使用寿命有不同的承诺，一般承诺均小于2 a。但实际使用过程中，因催化剂自身质量、工艺技术成熟度不一和操作运行稳定程度不同，有的羰基化合成催化剂使用短短几个月就需更换。安阳永金200 kt/a煤制乙二醇装置所用的羰基化合成催化剂，其使用寿命一般在2 a以内，随着装置运行周期的继续延长，会逐渐表现出催化剂床层阻力上涨、草酸二甲酯选择性和收率偏低、催化剂转化率下降、气相分析指标难以控制、合成系统CH3ONO气补充量过大等现象，导致生产消耗过高，在一定程度上限制了系统负荷的提升，成为煤制乙二醇装置达产达标的瓶颈问题。
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