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乙二醇装置草酸二甲酯加氢系统催化剂运行性能及产品品质影响因素分析

[日期:2023-02-15] 来源:《中氮肥》2023年第1期  作者: [字体: ]

李国君

(河南龙宇煤化工有限公司,河南 永城476600

 

[摘  要]河南龙宇煤化工有限公司2×200 kt/a煤制乙二醇装置采用河南能源化工集团拥有自主知识产权的“羰基化、加氢两步间接合成法” 生产工艺及Cu/SiO2加氢催化剂,加氢催化剂使用寿命较短,催化剂运行性能(含使用寿命)又进一步影响乙二醇产品的品质。基于草酸二甲酯加氢反应机理与反应条件及加氢反应系统工艺流程,分析与探讨加氢催化剂装填高度、草酸二甲酯进料纯度、加氢反应器列管直径、氢酯比、草酸二甲酯进料浓度、加氢反应器入口温度、草酸二甲酯中水含量、加氢压力、草酸二甲酯中碳酸二甲酯含量、加氢催化剂床层压差等对草酸二甲酯加氢催化剂运行性能及乙二醇产品品质的影响,提出提高原料氢气及循环氢气的纯度、控制好氢酯比、选择合适的加氢反应器汽包温度和进料温度、严格控制进料浓度/水含量、降低草酸二甲酯进料中杂质含量等操作优化措施,以提升催化剂的运行性能、有效延长催化剂的使用寿命。

[关键词]煤制乙二醇装置;草酸二甲酯加氢催化剂;反应条件;运行性能;产品品质;影响因素分析;操作优化

[中图分类号]TQ223.16+2   [文献标志码]B   [文章编号]1004-9932202301-0064-04

 

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煤制乙二醇主生产过程一般为以煤为原料制得原料气COH2,然后CO与亚硝酸甲酯在催化剂作用下反应合成草酸二甲酯,草酸二甲酯与H2Cu/SiO2加氢催化剂作用下反应制得粗乙二醇,粗乙二醇经精馏提纯后得到聚酯级乙二醇。河南龙宇煤化工有限公司(简称龙宇煤化)2×200 kt/a煤制乙二醇装置采用河南能源化工集团拥有自主知识产权的“羰基化、加氢两步间接合成法” 生产工艺,即以煤制气(COH2)为原料,通过CO羰基化合成草酸二甲酯,草酸二甲酯再加氢合成乙二醇;其中,草酸二甲酯加氢系统采用氢气循环和部分循环氢气净化处理相结合的工艺提高反应氢气纯度,以减少副反应、提高氢气利用率,Cu/SiO2加氢催化剂为河南能源化工集团自主研发的铜基催化剂。龙宇煤化2套煤制乙二醇装置分别于20161120日、2018930日试车成功,并产出优等品乙二醇,装置满负荷运行,单套乙二醇装置最高日产乙二醇638 t。业内Cu/SiO2加氢催化剂使用寿命一般为11 000 h,吨催化剂产乙二醇约1 800 t,而目前龙宇煤化的Cu/SiO2加氢催化剂使用寿命较短,其运行性能(含使用寿命)又进一步影响乙二醇产品的品质,以下就生产过程中Cu/SiO2加氢催化剂运行性能及乙二醇产品品质的影响因素进行分析与探讨。

1  草酸二甲酯加氢反应机理[1]与反应条件[2]

草酸二甲酯加氢生成乙二醇的总反应为(COOCH3)2+4H2====(CH2OH)2+2CH3OH,反应分两步进行,草酸二甲酯先初步加氢生成乙醇酸甲酯(COOCH3)2+2H2====HOCH2COOCH3+CH3OH,乙醇酸甲酯进一步加氢生成乙二醇HOCH2COOCH3+2H2====(CH2OH)2+CH3OH;过度加氢则生成乙醇,过程中主要副反应为(CH2OH)2+H2====CH3CH2OH+H2O(CH2OH)2+CH3CH2OH==CH2(OH)CH(OH)CH2CH3+H2O。简言之,在加氢催化剂上草酸二甲酯解离吸附,2个羰基按照先后顺序吸附与加氢,首先在1个羰基上生成乙醇酸甲酯,接着第2个羰基吸附加氢生成乙二醇;乙二醇进一步加氢则生成乙醇,且乙醇与乙二醇会发生碳链增长的反应生成1,2-丁二醇,此2个副反应是生产中需控制的。

龙宇煤化煤制乙二醇装置加氢反应系统适宜的催化剂使用条件(设计条件):循环氢气浓度>98.5%,循环气中CO含量≤0.8%,新鲜氢气浓度≥99.9%;汽包温度170173 ℃,加氢反应器进料温度170175 ℃,加氢反应器催化剂床层温度165200 ℃;草酸二甲酯进料浓度60%80%,草酸二甲酯进料水含量≤0.1%;氢酯比>80,加氢循环气量600 km3/h,加氢回路压力2.32.5 MPa。保证加氢反应系统进料浓度、进料水含量、进料温度、汽包温度、氢酯比等工艺指标对Cu/SiO2加氢催化剂的正常运行至关重要。

2  乙二醇装置加氢反应系统工艺流程简介

龙宇煤化单套200 kt/a煤制乙二醇装置加氢反应系统共有6台加氢反应器,分为前后2个系列,每个系列各3台加氢反应器并联,前后2个系列串联,前后系列单独进料;整个加氢反应系统由1台离心式循环氢气压缩机提供动力,设计循环气量600 km3/h

单套乙二醇装置加氢反应系统工艺流程简图见图1。循环氢气与预热后的草酸二甲酯混合并经前系列加氢进料加热器加热后进入前系列ACE三台并联的加氢反应器反应,生成的乙二醇经冷却分离得到液体粗乙二醇,气相氢气再次与预热后的草酸二甲酯混合并经后系列加氢进料加热器加热后进入后系列BDF三台并联的加氢反应器反应,生成的乙二醇也经冷却分离得到液体粗乙二醇;粗乙二醇送至乙二醇精馏系统提纯,气相(循环氢气)再次由循环氢气压缩机加压循环利用,循环氢气纯度由上游大PSA系统补入的新鲜氢气和乙二醇装置配套的小PSA系统净化提纯予以维持。

更多内容详见《中氮肥》2023年第1

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