云南大为制氨有限公司是由云南云维集团、云南省石化集团和大为焦化公司共同发起组建的总投资30亿元的新型煤化工企业,刚刚建成投产的50万t/a合成氨项目的净化变换工序采用一段宽温耐硫变换串两段低温耐硫变换的流程,其中二变炉催化剂选用了青岛联信化学有限公司生产的QDB-04型耐硫变换催化剂。
QDB-04是一种以镁铝尖晶石为载体、含有特殊活性助剂和抗水合助剂的新型CO耐硫变换催化剂,适宜在以煤或渣油为原料制取合成氨、甲醇合成工艺气和城市煤气的变换工艺中使用,若在距离露点温度较近或在高温低硫的苛刻条件下使用,与同类催化剂相比,QDB-04更能显示出优越的催化性能。
云南大为制氨有限公司50万t/a合成氨项目选用Shell粉煤气化技术造气,净化变换工序选用一段宽温耐硫变换串两段低温耐硫变换,段间锅炉给水激冷。硫化时第一变换炉单独硫化,业已完全硫化。此次硫化的为串联的第二和第三变换炉。
催化剂的升温、硫化
1.硫化采用循环硫化法,180 ℃以前升温介质为N2,180 ℃后切换为老厂来煤气,升温速度保持在25~35 ℃/h。催化剂在60~70 ℃时要排除物理水,此时二变炉出口、2#淬冷器出口及氮气分离器出口等导淋需保持小量常开或定期勤排水,防止系统带水。
2.当二变炉催化剂床层温度一点>230 ℃、出口温度>180 ℃,且三变炉催化剂床层温度一点>120 ℃后,开始在二变炉入口处添加CS2对催化剂进行硫化,观察催化剂床层升温情况,控制CS2的加入量,使其稳定在20~30 L/h。当床层温升稳定后,逐渐提高CS2加入量,因CS2氢解过程放出大量的反应热,每次提高CS2的加入量,床层温度都会出现较大的温升,此时要严格遵循“提硫不提温,提温不提硫”的原则,防止床层温度飞温。当床层温度在250~300 ℃时,增加CS2的补入量至30~80 L/h,同时0.5 h分析1次出口的H2S和H2的浓度,保持H2的浓度在10%~35%。
3.当三变炉升温完成后,二变炉并没有硫穿透,所以打开二变炉出口位置的CS2加入点,开始向三变炉加CS2,使其与二变炉形成1个并联的硫化系统,进入硫化初期。
4.为了防止硫化过程中生成的惰性气体在循环系统中累积,保证循环气中H2的浓度,在氮气分离器后的放空管线连续放空适量循环气,并及时补入煤气、氮气,使循环气中的H2含量保持在10%~35%,系统压力保持在0.3 MPa。
5.保持床层温度低于300 ℃,直至有硫穿透,即变换炉出口H2S浓度>1 g/m3时,CS2加入量加大至80~180 L/h,床层温度提高至320~400 ℃,进入硫化主期。
6.当出口H2S>20 g/m3后,提高二变炉床层温度到380~400 ℃,三变炉380 ℃左右,强化硫化2~4 h后,降温排硫,使温度降至300 ℃以下,出口H2S<2 g/m3后,硫化结束。
在催化剂升温、硫化过程中,需注意:CS2的添加温度>230 ℃为宜(CS2在200 ℃以上时才发生氢解反应),过早添加容易使CS2氢解不完全,在系统内冷凝和吸附,当温度达到时发生氢解反应会放出大量的反应热导致床层温度暴涨,但超过250 ℃再加CS2就可能发生CoO和MoO3的还原反应,影响催化剂的活性;刚开始加硫,催化剂比较鲜活,反应剧烈,一定要保持好硫的加入量,防止床层温度拉的过高,此过程保持的入口温度最好在230~250 ℃,然后逐渐提高CS2加入量,直到出口检测到硫(H2S≥1 g/m3),然后提温至所需温度进入硫化主期。
第二、三变换炉串联硫化流程初步设计时只有1个加硫点,即只在第二变换炉前面加CS2。考虑到第二、第三变换炉催化剂的装填量比较大,分别为69 m3和80 m3,如果只在第二变炉前面有1个加硫点,不仅硫化时间长,而且当第二变换炉催化剂硫化初期,床层温度较高而H2S又未穿透时,容易使第三变炉发生氢还原反应,影响第三变换炉催化剂的变换活性。为此,青岛联信化学公司提议在第三变炉前增加1个加硫点,这样不仅大大缩短了硫化时间,而且也保护了第三变炉的催化剂,避免其发生氢还原反应,使硫化顺利进行。