2001年前,我公司3套合成氨变换气脱硫均采用栲胶法脱硫,其中0.85 MPa变脱2套、2.0 MPa 变脱1套。脱硫后H2S含量15~20 mg/m3 。 进脱碳前设有干法脱硫槽,后来由于双甲工艺的引用,我公司在脱碳工段后又串联了干法精脱硫槽,进一步降低了入双甲合成工段的H2S含量,从而保证了铜基催化剂不受毒害。但是由于湿法脱硫后H2S含量较高,造成了干法脱硫剂的频繁更换,且不同程度地威胁到双甲催化剂的使用寿命,公司经多方论证,大胆引用了北京大学魏雄辉博士发明的DDS脱硫技术应用于3套变换气脱硫工艺中。
DDS脱硫技术
DDS脱硫技术,即生化铁—碱溶液催化法气体脱硫技术,是在铁—碱溶液脱硫方法的基础上改进后得到的一种全新的湿法生化脱硫技术。它很好地将生物细菌引入到脱硫工艺中,利用好氧菌的积极作用将反应过程中产生的不溶性铁盐瓦解,使之返回到溶液中,从而解决了常规络合铁脱硫技术中铁离子不稳定、易沉淀、消耗高的现象。DDS脱硫技术的原理可以简单理解为铁离子和碱液同时发生了吸收反应,然后在酚类物质及铁离子的共同催化下,用空气氧化再生,同时副产硫磺。
DDS脱硫剂共含4种物料,分别是DDS催化剂、DDS催化剂辅料(A型)、B型DDS催化剂辅料和活性FeCO3。其中DDS催化剂是含铁的络合物的聚合物,具有较强的载氧性,并附带有好氧菌;DDS催化剂辅料(A型)是多环酚类物质,生产分析时可以用对苯二酚来计量;B型DDS催化剂辅料主要是细菌培养基物质和活性载氧体,也含有少量的铁络合物;活性FeCO3在溶液中含量的增多,可以减少和防止DDS催化剂分解。在碱性溶液中有DDS催化剂分子的启发和诱导,DDS催化剂辅料(A型)、B型DDS催化剂辅料和活性FeCO3在好氧菌的作用下可以合成类似于DDS催化剂的物质,从而节约了成本。
我公司生产工艺的应用介绍
1.由于我公司3套合成氨工艺中变换全部采用全低变工艺,所以变换入口H2S含量较高,加之经变换多数有机硫转化成H2S后,入变脱塔的H2S含量多在200 mg/m3左右,造成了变脱后H2S较高。2001年底在设备未做改动的情况下,我公司用DDS催化剂置换了系统的栲胶成分后,工艺运行平稳,脱硫后H2S含量明显低于以前,多在5~10 mg/m3,甚至更低。
2.由于变换气脱硫属于加压脱硫,所以气相中少量的CO2参与反应,这样不仅增加了副产物的生成,而且影响了H2S的吸收反应,于是对2.0 MPa变脱塔出来的富液增加了高压闪蒸槽(0.48~0.52 MPa),适时地将吸收的CO2进行闪蒸释放。
3.对于溶液吸收的CO2也可以采用部分溶液加热的办法进行脱碳处理,也可采用适当提高溶液温度来处理(该脱硫方法吸收温度为25~90 ℃),但必须考虑副产物的生成量。
4.我公司采用了不同的方法对脱硫剂进行补加,其中活性FeCO3和DDS催化剂采用连续冲刷式滴加,即将其装入丝网做成的漏斗挂入液位调节器的溶液中逐渐溶化入系统中;对于DDS催化剂辅料(A型)每班采用随碱一起加热煮沸后打入系统;对于B型DDS催化剂辅料采用1周补加1次,也是随碱加热煮沸后,打入系统。这主要是考虑到其对硫泡沫的形成能构成影响而特别规定的。
5.2007年考虑到变换气量将由83000 m3/h增加到90000 m3/h,我公司新增加1台Φ3600 mm×34000 mm的脱硫塔替换原来的Φ3000 mm×27000 mm的变脱塔,溶液循环量由原来的400~450 m3/h增加到600~650 m3/h,脱硫效率提高了1倍多。
两种工艺的比较
1.DDS脱硫后H2S含量明显低于栲胶法后的H2S含量。
2.从我公司近几年运行情况来看,尚未发现堵塔,而栲胶法曾发生过塔阻上升,特别是2.0 MPa以上的变脱。
3.DDS脱硫对气体的净化度要求较高,需杜绝一切有可能造成溶液污染的事情发生,这主要是防止细菌的死亡;而栲胶法脱硫相对而言要求较低。所以前者适于变脱,后者更适于半脱。
4.我公司DDS脱硫的成本较高,吨氨约4元(含碱),特别是DDS催化剂辅料(A型)和B型DDS催化剂辅料消耗较高。栲胶脱硫的成本较低,吨氨约1.5元(含碱)。
通过DDS在我公司变脱多年来的应用发现,不论脱硫效率方面,还是塔阻的稳定情况,该工艺均优于栲胶法。虽然该工艺成本较高,但整体而言仍然合算,对整个生产系统的工艺稳定起到了积极作用。