柳州化工股份有限公司第二合成氨分厂30万t/a合成氨装置采用了一些先进的生产技术,如Shell粉煤加压气化技术,低水汽比变换工艺,低温甲醇洗工艺及甲烷化工艺,其中甲烷化工艺在该公司属首次应用。
甲烷化炉内径2896 mm,有效高度2896 mm。炉底装瓷球(先装1 m3 Φ50 mm,再装1 m3 Φ25 mm)后,在瓷球上再装18.3 m3甲烷化J105催化剂(床层总高2778 mm),最后在甲烷化催化剂上装1 m3Φ25 mm瓷球。1根热电耦套管自上而下垂直插入甲烷化炉,6点测温点较均匀地分布在催化剂床层。
甲烷化装置在最初试车的2个月内先后开停车14次,随着使用时间的增加和负荷的提高,甲烷化催化剂热点温度逐渐下移,上层催化剂失活明显,床层热点温度稳定在第4点。
分析认为,造成甲烷化催化剂失活的主要原因及措施如下。
1.催化剂超温和H2S 中毒
甲烷化催化剂使用过程中,由于低温甲醇洗装置负荷波动大曾出现过3次超温现象,其中1次超温至600 ℃,另2次超温至500 ℃。催化剂超温不仅烧结催化剂,还会使H2S中毒,这是造成甲烷化催化剂活性下降的主要原因。对此首先要稳定低温甲醇洗装置的操作负荷,加量不能太急,一旦CO2含量超标,甲烷化装置应停车;如果甲烷化炉超温,应迅速用氮气进行降温,防止甲烷化催化剂长时间超温;在甲烷化装置开车接气前一定要对其与上游装置间的管线进行置换,防止H2S进入。另外,可在甲烷化炉之前增加脱硫装置,以保证开车及负荷波动时进入甲烷化炉的H2S指标。
2.催化剂镍流失
在开车过程中,温度较低的工艺气进入甲烷化炉会导致催化剂生成羰基镍而使镍流失;在停车时间较长、催化剂床层温度较低时,工艺气泄漏至甲烷化装置,同样造成催化剂生成羰基镍而使镍流失。所以开车接气前应用氮气对甲烷化装置进行升温,保证催化剂床层温度在200 ℃以上才能进工艺气,禁止直接使用工艺气升温;在装置停车时间较长时,应用氮气对系统进行置换、保压,防止CO进入甲烷化炉。若甲烷化炉床层热点温度下移到最后1点,只能更换甲烷化催化剂。