河南龙宇煤化工有限公司50万t/a甲醇装置是国内首套采用Shell粉煤气化制甲醇的装置,其煤气变换装置采用宽温串低温、段间激冷、耐硫部分变换三级工艺流程,3个变换炉串联使用,一变、二变、三变的反应温度分别为
变换装置从2008年3月开始投运试生产,在试运行期间经过15次开停车,实际运行约10个月。在2008年10月份的运行过程中,发现大量的焊接部位出现了严重的裂纹,开始出现煤气泄漏现象。 出现开裂的部位主要集中在装置中PG15101、PG15102、PG15104、PG15107、PG15108、PG15110几条管道的焊缝附近,管子裂纹开裂长度约
取开裂的管子样品进行显微检查发现,发生在环焊缝处的裂纹是沿晶间开裂的,在焊缝附近管子内壁出现大面积均匀的晶间腐蚀,说明裂纹是由晶间腐蚀开始后向纵深方向发展,裂纹出现大量的分叉,均沿晶间开裂——奥氏体钢沿晶间应力腐蚀开裂(IGSCC),裂纹内充满腐蚀产物。在断口的扫描电镜下,呈现出晶间腐蚀开裂形貌。通过裂纹腐蚀产物的X射线衍射分析,腐蚀产物主要是S,裂纹内的腐蚀产物深度达
为了弄清楚焊接部位出现裂纹而导致出现煤气泄漏的原因,我们进行了综合分析。
从气化炉出来的粗煤气中含有大量的有害化学组分,如CO2、H2S、COS(最高达
对变换装置内各处冷凝液进行分析,煤气带入变换的冷凝液为原料气分离器S15101处取得,1#变换气分离器S15106为变换装置内所取冷凝液,变换冷凝液CA15107为送去气化装置的煤气冷凝液,氨洗涤塔C15207出口冷凝液为变换装置去下游工序的冷凝液。煤气冷凝液中的微量组分(H2S、NH3、Cl-),尤其是H2S是一个不断增加浓缩的过程,而Cl-的存在也使氯化物应力腐蚀开裂(CI-SCC),加剧了管道泄漏。由于所用的材料为低合金钢或不锈钢,当变换气温度在露点以下时,对碳钢腐蚀十分严重,同时低合金钢或不锈钢的组织具有不均匀性,而各种金属及其化合物的电位不一样,只要有液体存在便会形成各种各样的原电池,加速金属的腐蚀,尤其是在管线的死角或管件弯头处,一般温度较低,蒸汽容易在此冷凝积聚。所以,总是首先在这些部位出现腐蚀穿孔、开裂。我们从国内几家大型的甲醇生产企业了解到,上海焦化厂原始使用的304材料也出现过类似的腐蚀情况。
从裂纹开裂的宏观分析来看,它们均位于焊缝的热影响区域附近,且首先是从管道内壁晶间开始,然后向纵深方向发展。原设计图纸技术要求中,管道材料及焊接接头无抗晶间腐蚀的要求。因此,在安装过程中未对焊接接头进行抗晶间腐蚀试验及相应的处理措施。
对于变换装置管道腐蚀、开裂的问题,我们从工艺和材料两方面着手解决。
(1)在工艺方面,我们把原料气分离器S15101中分离的冷凝液和氨洗涤塔C15207出口的冷凝液直接排放到污水站,不再返回到变换冷凝液闪蒸槽S15107中,打断了煤气冷凝液的循环。在冷凝液闪蒸槽S15107中补入了大量的锅炉给水,稀释了有害化学组分,缓解了管道、设备的腐蚀。从2009年6月份改造以来,变换装置只是管道弯头出现过1次泄漏。目前我们正在联系设计院进行煤气冷凝液汽提塔的设计,以达到彻底脱除冷凝液中有害物质的目的。
(2)在管道材料方面,我们了解到变换装置这种条件下的管道大部分采用的是碳钢(CS),根据目前SCGP公司和LUGI公司等大型的化工设备单位的指导意见,最近已经发现一些工厂中的这部分管道出现了腐蚀,如在伴热无效或混合工艺流过冷的情况下会出现这种情况。当伴热适当时,碳钢可以满足这种用途,只是有微量的腐蚀侵袭。在这种用途中的碳钢腐蚀只会表现为管壁的逐渐变薄,这种现象在日常的管道检查过程中很容易发现。然而,在应力晶间腐蚀期间,材料不会发生一般性的变薄,而是发生局部管壁穿透、开裂的损坏。因此,暴露在潜在危险中的管线会在毫无信号的情况下突然将合成气释放到外部环境中。在有发生碳钢过度腐蚀和不锈钢晶间腐蚀的情况下,我们准备将材料升级到更高等级的抗腐蚀材料,这种经过升级的适当材料应当具备所要求的抗腐蚀能力以及良好的应力腐蚀开裂抵抗能力。对于最有效的材料,我们准备选用合金(Incoloy) 825,碳钢内部用