山西焦化股份有限公司焦化四厂以焦炉煤气配水煤气生产24万t/a甲醇,配套工程循环水系统为10500 m3/h。循环水系统于2007年11月21日联动试车运行。2008年3月7日检修后开车,对系统进行清洗预膜,预膜挂片色晕均匀。但7月23日起循环水浊度从13.5 mg/L上升到30 mg/L,8月4日达到最高值99.6 mg/L,虽对循环水投加杀菌剂的频次、种类、数量及用新鲜水置换的量、置换时间等进行不间断地工艺调整,但都没有大的改观。8月6日合成停车后发现甲醇分离器液位还在上涨,经过分析确认为甲醇水冷器泄漏,检修时堵7根管,焊2根管。系统开车后循环水系统经过投加大量的杀菌剂和置换后,8月13日浊度下降到18.3 mg/L,到9月12日之间浊度偶有超标,9月13日以后一直都在指标范围之内。
2009年8月27日重新开车,对循环水系统进行清洗预膜,挂片色晕均匀,效果良好。但10月10日投加杀菌剂后,10月11日浊度上升到29.6 mg/L,随后在工艺上进行不间断地调整,投加杀菌剂后视循环水水体浊度情况用消防水进行大排大补,每次用水量在3 000 m3/h左右;11月18日循环水回水管道流量计显示异常;11月20日检查循环水回水流量计时有可燃气放出,取样分析气体成分判定为合成气,并在循环水管线检修时鉴定为联合压缩机二级冷却器泄漏。
2010年1月循环水运行期间投加杀菌剂后循环水浊度最高达到126.2 mg/L,从1月16日开始先后对低压机8台冷却器进行11次消漏处理,循环水浊度仍无大的改观。1月26日循环水回水流量计再次显示异常,取样分析气体成分判定为合成气,通过取样分析COD含量,最终确认为联合压缩机三段防湍振冷却器泄漏。2010年2月1日循环水水质开始恶化,2月10日在联合压缩机三段防湍振冷却器对泄漏的气体放空,但随着时间的延迟放空量逐渐增大。3月1日22:00系统短停,通过现场查看合成拆开的冷却器,三级冷却器有20多根漏管,油冷却器循环水入管程全被於泥堵死,二级冷却器循环水入管间存在大量的於泥,於泥最厚处有1~2 mm。剥离管间的於泥后发现,於泥下面管壁的循环水预膜已经被破坏,於泥下面的细菌腐蚀比较严重,全部为点蚀,最厚处有1~2 mm。油冷却器经用管道疏通机处理运行后换热效率有了明显的提高,但停车检修前运行2台冷却器油温还达不到要求,改为新鲜水冷却后,只运行1台油冷却器就可达到工艺要求。
通过系统中甲醇两次泄漏对循环水系统的影响,发现甲醇泄漏对循环水系统的水质影响特别严重,循环水水质又会进一步影响换热器的使用寿命,影响换热效果。根据两次系统泄漏甲醇对系统所造成的危害严重性,决定对系统采取如下措施进行系统监控。
1.对低压机冷却器逐台用高压水清洗,酸洗处理后进行涂膜处理。一种是普通的涂层,颜色为绿色;一种是导热油用的耐高温涂层,材料为镍磷合金,颜色为银白色的,该涂层表面光滑,淤泥不易附着。
2.对甲醇水冷却器、联合压缩机三段防湍振冷却器、加压塔冷却器3台冷却器进、出水的COD值进行监测。3台冷却器气相压力均高于循环水侧的压力,且都含有甲醇,当设备泄漏时甲醇会漏入循环水中,导致冷却器出水、进水的COD值差很大。因此对监测发现的问题设备采取措施,及时处理。联合压缩机三段防湍振冷器泄漏时采取的措施为:循环水上水阀关闭,放空阀开启,导淋阀开启;气侧导淋阀微开,冷凝的甲醇不进入管程,
3.对现有杀菌剂杀菌效果进行评价,确定最佳杀菌剂及投加量。8月3日循环水系统中微生物指标异氧菌总数大于1×105个/mL时投加QD-712杀菌剂1 h后检测不到余氯,8月6日循环水系统中微生物指标异氧菌总数小于1×105个/mL时投加QD-712杀菌剂1 h后检测余氯为1.0 mg/L,当投加QD-712杀菌剂1 h后检测不到余氯时应二次投加杀菌剂;当循环水系统中微生物指标异氧菌总数大于1×105个/mL时,3种非氧化性杀菌剂的效能及投加量需进一步分析检测确定。
4.原有旁滤器设计为管道式过滤器1台,型号8510F-PS,过滤精度100 μm,流量400 m3/h。经过实际应用,此装置对系统中无机类杂质过滤效果明显,但对细菌产生的悬浮物、於泥过滤效果不明显,而系统正常生产以后,水中浊度大部分是由于悬浮物、於泥所致。因此,制作一种DN200、高2.5 m,能去除此类物质的试验装置,装置内装纤维球4.5 kg,蓬松时高2 m,经过运行湿水后高1 m,循环水从上部进入,过滤后从下部流出。
纤维球试验装置应用表明,比管道式过滤器装置去除系统中细菌产生的悬浮物、於泥过滤效果明显。但此装置反洗时必须彻底地清除纤维球内过滤的淤泥,否则影响过滤效果。同时纤维球的质量一定要过关,球一定要结实,不易散开,否则因机械搅拌,纤维球较容易散开,造成出水中过多纤维,甚至搅拌装置不能正常运行,造成纤维球损失率太高。
5.根据3个多月换热器挂片监测数据分析,对加药系统进行跟踪调整,腐蚀速率在不断下降,但还没有达到国家标准允许的范围之内。
通过采取以上措施及时监控设备运行情况,根据设备情况及时调整循环水加药方案,保证了循环水水质,减缓了系统的腐蚀,减少了系统中於泥的产生量,避免了甲醇漏入循环水系统。