二段转化催化剂形成镍铝尖晶石的原因分析及防范措施

二段转化催化剂形成镍铝尖晶石的原因分析及防范措施

杨  超，钟富生，熊永军，梁红兵

（昊华鸿鹤化工有限责任公司，四川 自贡643000）

［摘  要］结合生产实际，分析与探讨以天然气为原料的合成氨装置二段转化催化剂生成镍铝尖晶石的原因，并提出防范措施，以有效保护转化催化剂的活性，延长其使用寿命，为装置的高产、低耗、安全、平稳运行奠定坚实的基础。

［关键词］ 合成氨装置；二段转化催化剂；镍铝尖晶石；原因分析；防范措施

 ［中图分类号］ TQ 113.24⁺7  ［文献标志码］ B  ［文章编号］ 1004-9932（2016）03-0024-04

我公司合成氨厂老合成氨系统建于1973年，以天然气为原料，采用传统的一段、二段天然气转化工艺，液氨生产能力为46.5 kt/a，2007年实施“烃类并联换热式转化工艺”节能扩产改造后，装置生产能力提高到了70 kt/a，使公司合成氨总生产能力达到了160 kt/a（其中新系统90 kt/a），满足了500 kt/a联碱装置的需求。

1  转化系统流程简介

湿法脱硫合格的天然气经联压机两级加压至2.4 MPa后送入转化工序，经箱式一段转化炉对流段工艺天然气预热器Ⅰ、Ⅱ的2次预热后，再经铁锰和氧化锌干法脱硫，使天然气中总硫降至0.5 mg/m³以下。

脱硫合格的天然气分两路分别与工艺蒸汽混合：其中占总量55%～65%的天蒸混合气首先进入箱式一段转化炉对流段天蒸预热器ⅠA、ⅡA加热至450～480 ℃，再进入箱式一段转化炉转化管内进行一段转化反应，转化反应所需热量由一段炉顶部烧嘴燃烧天然气提供；另一路占总量35%～45%的天蒸混合气经箱式一段转化炉对流段天蒸预热器ⅠB、ⅡB预热到450～480 ℃，再进入换热式转化炉内转化管进行一段转化反应，转化反应所需热量由二段炉出口高温二段气体提供。箱式一段炉出口气残余甲烷含量为8%～10%，换热式转化炉出口气残余甲烷含量为12%～15%，此两股一段转化气混合后进入自热式二段转化炉，进一步进行甲烷蒸汽转化反应，使二段炉出口转化气残余甲烷含量小于0.6%。合成氨装置所需的氮气取自大气；空气由联压机加压到2.3 MPa，再经一段炉对流段工艺空气预热器Ⅰ、Ⅱ预热到500 ℃左右送入二段炉，与一段转化气发生燃烧反应，放出大量的热，为甲烷二段转化反应提供所需热量，同时为合成系统提供合格的氢氮比。从二段炉出来约880 ℃的高温气体进入换热式转化炉管间，为管内进行的一段转化反应提供热量，温度降至680 ℃左右进入转化气废锅，降温至340 ℃左右（废锅自产蒸汽）后进入净化工序。天然气转化工艺流程框图见图1。

图1天然气转化工艺流程框图

2  二段转化催化剂生成尖晶石的事故

2.1  二段转化炉基本情况

老系统二段转化炉，承压立式圆筒φ2 200 mm，承压筒体外部水夹套φ2 400 mm，设备总高9 618 mm，净容积9.0 m³；内衬耐火、保温材料后内径为1 600 mm，催化剂净装填量6.1 m³。

装填的转化催化剂为四川天一科技股份有限公司的Z204/205型催化剂，实际装填量为8 t（下部装填Z204型催化剂6.5 t；上部装填Z205型催化剂1.5 t）。为避开火焰直接冲击催化剂，在二段炉上部Z205型催化剂装填完毕后应铺φ25 mm、厚度约200 mm的钢玉耐火球，但2012年大修更换催化剂时，因耐火球损坏较多，现场无耐火球补充，于是利用2007年大修更换催化剂时剩余的部分Z205型催化剂及少量耐火球铺在上层当耐火球使用。

合成氨装置满负荷正常生产中二段转化炉进出口气体组分见表1。

表1  二段转化炉进出口气体组分              %

2.2.1  装置紧急停车过程

2013年7月5日21：44以前，生产正常，21：45操作班长在现场巡检过程中，听见老系统一段炉对流段天蒸混合气预热器处发出“嘣”的一声响声，并且观察到少量蒸汽外漏，操作班长迅速回到总控室，观察一段炉、二段炉、换热式转化炉的温度、压力及流量变化情况，发现换热式转化炉出口温度迅速上升，超过控制指标，同时在生产负荷没有发生变化的情况下，系统压力逐步下降，当班班组判定换热器发生了较大的泄漏，立即上报厂领导及公司调度中心要求停车；21：52，操作人员在紧急停车的过程中，突然听到一声爆响和很大的气流声，并观察到二段炉平台位置燃起大火，总控室仪表显示换热式转化炉出口温度为1 112.5 ℃；操作人员迅速切断所有气源，待火焰熄灭后，检查发现换热式转化炉出口即二段炉进口弯头处发生爆裂。

2.2.2  紧急停车后采取的措施及发现的问题

由于系统紧急停车，一段、二段转化催化剂均处于活性状态下，因此查明管道爆裂处的情况后，需对系统催化剂进行钝化及系统降温，才能为检修创造条件。

7月5日22：30左右，一段炉点火进行蒸汽钝化操作，因一段转化气入二段炉管线破裂，蒸汽无法进入二段炉，故考虑临时加工厚度为2 mm的薄卷钢板用钢丝缠在管道破裂处，以期能将蒸汽引入二段炉内对二段转化催化剂进行钝化、降温；7月6日1：30左右，薄钢板加工完毕，切转化钝化蒸汽进行薄卷板的安装，2:00左右投入使用，转化系统按正常的停车程序进行转化催化剂的钝化及蒸汽、空气降温操作。

2.2.3  二段转化催化剂生成尖晶石

7月7日8：00转化系统空气降温结束，拆箱式一段转化炉对流段天蒸预热器检查，发现入换热式转化炉的天蒸预热器ⅡB泄漏管端头盲板完全冲开，造成φ76 mm×4 mm的换热管发生全量泄漏；在拆开二段炉大盖检查二段炉空气喷头损坏情况的过程中，发现二段炉内上层催化剂、耐火球颜色均变为深蓝色。

进入二段炉内查看，催化剂层往下挖500 mm深，仍未见蓝色催化剂颜色变浅，于是拆二段炉催化剂卸料口，发现卸料口处催化剂颜色正常，没有受损的迹象。为节约催化剂更换成本，再次派人进入炉内，从二段炉顶部采用人工用吊桶拉出的方式将深蓝色催化剂（损坏的Z205型催化剂）全部从二段炉顶部卸出，但发现下部的Z204型催化剂仍然是蓝色且有结块现象，结块的Z204型催化剂为浅蓝色。为此，决定更换整炉催化剂。卸催化剂时发现仅卸料口处少量催化剂未受损，其余催化剂均生成了蓝色的尖晶石。

3  二段转化催化剂生成尖晶石的原因分析

更多内容详见《中氮肥》2016年第3期