变换催化剂快速失活原因分析

变换催化剂快速失活原因分析

李响¹，张磊¹，谭永放²，李海洋²

（1.河南理工大学，河南焦作454000；2.山东齐鲁科力化工研究院有限公司，山东淄博255400）

［摘要］对晋煤天源化工有限公司合成氨装置变换催化剂运行中快速失活的情况进行介绍，对可能导致催化剂失活的原因进行分析，最终判断催化剂活性快速下降应该与催化剂表面粘附的有机物和硫酸钾形成的膜状物有关，希望事件的介绍和分析能给催化剂生产厂家和应用厂家提供些许的经验和教训，以避免类似事故的发生。

［关键词］ 变换催化剂；快速失活；物化性能；荧光分析；微区元素分析；物相分析；保留活性；硫酸钾

［中图分类号］ TQ 113.26⁺4.2 ［文献标志码］ B ［文章编号］ 1004-9932（2016）03-0016-06

0 引言

晋煤天源化工有限公司合成氨装置于2005年建成投产，规模为2×180 kt/a。气化工序采用常压固定床造气，原料气经预脱硫、压缩进入变换单元。变换为两段，采用钴钼耐硫低温变换催化剂，其中Ⅰ系列改造为增加1台预变炉的三段变换，Ⅱ系列未改造，仍为两段流程。变换系统于2014年11月检修期间更换催化剂后重新开车，开车后Ⅱ系列运行1周后即出现变换催化剂严重失活的现象，直接影响生产。以下对变换催化剂运行中快速失活的情况进行介绍，并对可能导致催化剂失活的原因进行分析。

1 变换催化剂运行情况

2014年11月检修更换催化剂后，变换系统Ⅰ系列、Ⅱ系列催化剂装填情况分别见表1、表2。

Ⅱ系列催化剂于2014年11月10日开始硫化，11月12日硫化合格后导入粗煤气提压运行，在负荷增加至80%时发现一变炉床层温度逐渐下降，后将入口温度提至220～230 ℃，仍不能改变下降趋势，至11月18日，一变入口温度225 ℃、出口温度285 ℃，出口CO含量由28%降至20%左右，远大于指标9%；二变入口温度182 ℃，全床层基本恒温在330 ℃，出口CO含量约3%。当时对于一变炉催化剂活性严重下降的原因并不清楚，基于原料气中硫化氢含量低的特点，首先考虑到的是存在反硫化的可能，于是决定等Ⅰ系列开车后对Ⅱ系列重新硫化。

2014年11月21日，对变换Ⅱ系列重新硫化了16 h，且初期提高进口H2S含量至300 mg/m3左右先运行一段时间，以确保催化剂不会发生反硫化。变换Ⅱ系列、Ⅰ系列运行数据分别见表3、表4，变换气组分分析数据见表5。

表1 变换系统Ⅰ系列催化剂装填情况 m³

项目	种类	预变炉	第一变换炉	第二变换炉	合计
上层	抗毒剂	20（新）		2.5（新）	22.5
上层	催化剂		22.5（新）	26.7（新）	143.70
下层	催化剂	42（新）	23.2（新）	29.3（旧）	143.70

表2 变换系统Ⅱ系列催化剂装填情况 m³

项目	种类	第一变换炉	第二变换炉	合计
上层	吸附剂	2（新）		2
	抗毒剂	6（新）	2.5(新）	8.5
	催化剂	14.3（新）	26.7（新）	41
下层	催化剂	23.1（新)	29.2（旧）	52.3

表3 变换Ⅱ系列运行数据

时间	气量 /m³·h^-1	蒸汽 /t·h^-1	一变炉温度/℃					二变炉温度/℃				出口C0含量/%
时间	气量 /m³·h^-1	蒸汽 /t·h^-1	入口	TI03	TI07	TI11	出口	入口	TI15	TI19	出口	一变	二变
11-11T19;30	22 870	0	235	429	430	440	423	245	290	247	224
11-13T10;30	75 000	30.00	222	284	375	389	394	182	222	246	255	8.73	2.94
11-15T17;00	76 000	30.50	221	252	316	324	326	179	237	272	284	15.09	3.05
11-18T10;00	70 180	31.33	225	245	257	271	275	190	284	338	347	18.92	1.88
11-19T18;00	73 220	27.50	218	239	251	264	267	188	290	348	350	20.55	2.57
11-20T15;00	78 000	27.20	213	234	244	253	252	185	295	349	351	21.12	2.77
11-21T8;30	40 000	15.00	214	238	253	272	272	182	317	344	344	20.47	2.89
重新硫化
11-22T8;30	58 800	21.50	250	284	295	310	305	180	302	324	329	21.68	2.43
11-22T14;00	79 300	27.20	255	289	298	309	305	181	311	336	337	22.18	2.78
11-22T18;00	80 770	27.65	253	286	295	306	302	180	307	336	340	21.68	2.94
11-23T9;00	81 000	28.50	248	282	288	298	295	182	303	321	336	22.94	2.66
11-24T10;50	79 640	33.00	229	258	266	274	273	189	315	349	329	22.86	2.15

表3可以看出：Ⅱ系列的一变炉从开车即出现床层温度下降较快的情况，短短几天，床层温度从400 ℃以上降至300 ℃以下，在70%负荷下床层温升只有40～60 ℃，一变炉出口CO含量大幅上升，大部分负荷由二变炉承担；经过再次硫化后，变换系统Ⅱ系列的运行状况并没有改善，而且二变炉运行状况也出现逐渐恶化的迹象。

表4 变换Ⅰ系列运行数据

时间	气量 /m³·h^-1	蒸汽 /t·h^-1	预变炉温度/℃					补水/t·h^-1	一变炉温度/℃				出口CO含量/%
			入口	TI105	TI109	TI111	出口		入口	TI03	TI09	出口	预变	一变	二变
11-21T9;00	6.00	13.00	223	247	365	383	392	8.5	241	268	335	330	13．48	5.10	2．36
11-22T14;00	10.84	15.00	230	243	348	371	374	15.77	241	264	324	320	13．68	4.16	1．33
11-23T8;00	10.97	16.00	244	263	366	384	388	14.48	207	255	319	314	13．48	4.43	1．77
11-24T17;00	11.25	15.56	243	262	359	378	379	14.13	207	253	317	312	13．9	4.74	2．40
11-25T9;00	11.33	16.47	245	261	358	381	382	14.19	221	260	316	311	14．7	4.58	2．21
11-26T9;50	11.29	16.14	245	264	360	383	382	16.02	207	251	312	308	13．48	4.58	1．85

注：二变炉数据正常，未列出。

由表4 可以看出：在分析Ⅱ系列可能存在的问题后，提高Ⅰ系列进口硫含量至300～400 mg/m3，Ⅰ系列预变炉在入口温度为220～230 ℃时，床层温度似乎也存在逐渐下降的趋势；提高入口温度至240～260 ℃后，床层温度趋稳；满负荷条件下Ⅱ系列整体运行状况尚好。

表5 变换气组分分析数据

时间	预变炉入口		预变炉出口		Ⅰ系列一变出口		Ⅱ系列一变出口		Ⅰ系列二变出口		Ⅱ系列二变出口
时间	CO /%	H₂S /mg·m^-3	CO /%	H₂S /mg·m^-3	CO /%	H₂S /mg·m^-3	CO /%	H₂S /mg·m^-3	CO /%	H₂S /mg·m^-3	CO /%	H₂S /mg·m^-3
11-12T20:00	26.08	200									2.30	210
11-16T12:00	28.01	120									2.68	160
11-22T16:00	24.92	430	14.39	410	4.44	380	22.18	400	1.94	370	2.37	380
11-22T20:00	23.11	410	13.90	410	4.74	380	21.68	390	2.40	360	2.42	380
11-22T4:00	25.68	370	14.70	350	4.58	340	22.94	350	2.21	310	2.14	320
11-23T12:00	26.07	480	13.63	380	4.53	390	23.70	350	2.01	320	2.32	300
11-24T4:00	23.80	310	13.70	310	5.23	290	21.92	300	2.12	260	1.96	280

注：Ⅱ系列初期出口H₂S含量仅列代表性数据。

2 变换催化剂快速失活的原因分析

更多内容详见《中氮肥》2016年第3期