氧化-还原过程对氧化铁基催化剂性能的影响
武婵媛1，武婵娟 2，王月昶3
（1. 安阳化学工业集团有限责任公司，河南安阳 455133；2. 安阳永金化工有限公司，河南 安阳 455133；
3. 河南百薇化工科技有限公司，河南 安阳 455000）
[摘 要] 简介氧化铁基催化剂的制备和应用，以及其还原过程与氧化过程中的工艺控制要求，着重阐述温度、氧化剂与还原剂浓度、催化剂粒度及扩散作用等对氧化-还原过程及催化剂活性与寿命的影响。
[关键词] 合成氨；氧化铁基催化剂；氧化态催化剂；还原态催化剂；预还原催化剂；氧化-还原；影响因素
[中图分类号] TQ 113.24+7 [文献标志码] B [文章编号] 1004-9932（2017）04-0015-03
氧化铁（FeOX）基催化剂普遍用于氨合成系统中，并在合成氨系统的高温变换、精脱硫、醇烃化、多元醇等单元仍有不少应用。在氧化铁基催化剂的使用、更换及生产中，均存在着氧化-还原过程，会对其结构和性能产生明显影响。据实践经验，在相对较低的温度下，氧化-还原过程主要对催化剂的表面产生影响，其内部扩散作用相对较弱；在较高的温度下，氧化-还原过程对催化剂的内部也会产生更大的影响。制备的铁基催化剂呈氧化态，在使用前通常需以H2等还原剂将其转化为还原态或亚氧化态，以前的研究基本上集中在催化剂的还原过程，对氧化过程及反复氧化-还原过程的重视不多。随着预还原催化剂的不断应用及一些特殊工况的出现，很有必要就氧化-还原过程对氧化铁基催化剂性能的影响进行总结。本文尝试对氧化铁基催化剂在制备和使用过程中发生的氧化-还原过程及其影响进行探讨，以便更好地指导生产。
1 氧化铁基催化剂简介
1.1 氧化铁基催化剂制备及应用
氨合成催化剂通常为熔铁型，以磁铁矿为主要原料，添加适量的氧化铝、碳酸钙、硝酸钾、氧化钴或稀土等助剂，在电炉内熔融，然后冷却并粉碎筛分到符合粒度要求。氨合成催化剂活性成分主要为四氧化三铁（Fe3O4），如果制备时加入铁粉，可制得活性成分主要为氧化亚铁（FeO）的催化剂。
变换使用的氧化铁基催化剂主要采用共沉淀法制备，以熟铁、硝酸、氨水等为原料，通过溶解、中和、沉淀、打片、焙烧等工序得到成品，主要成分为三氧化二铁（Fe2O3）。
氧化铁脱硫剂是以氧化铁为主要活性组分，添加其他促进剂，中和、沉淀加工而成，主要用于常温或低温下的精脱硫。氧化铁系催化剂还应用于有机物脱氢等生产工艺中。
1.2 还原过程
氧化铁基催化剂的还原过程是一个密度明显降低、体积略微缩小的过程，随催化剂种类不同和装填紧密度不同，密度可降低10%～20%，体积可缩小5%～10%。
催化剂性能的好坏，不仅与催化剂自身的组分与制备过程有关，还与催化剂的还原有关。对于同一种催化剂而言，还原过程控制的好坏关系到该炉催化剂的活性好坏与寿命长短。
1.2.1 氨合成催化剂
对于氨合成催化剂，还原反应为：Fe3O4 + 4H2=3α-Fe + 4H2O；FeO + H2=α-Fe + H2O。还原过程中工艺操作要求如下。
（1）温度：开始还原出水温度为300～330 ℃，大量出水温度在400 ℃左右，最高还原温度为490 ℃，还原末期在连续测水汽浓度低于0.2 g/m3、催化剂床层底层温度达460 ℃以上恒温一段时间，即可视为还原结束。
（2）水汽浓度：还原过程中水汽浓度一般控制在2.0 g/m3以下。
（3）空速：尽可能提高空速，至少达8 000～10 000 h-1。
（4）压力：压力的变化对催化剂的还原和还原后催化剂活性的影响不十分明显，还原压力可控制在5.0～10.0 MPa。
（5）氢含量：提高循环气中H2含量对缩短还原时间有利，还原主期循环气中H2含量在70%以上为宜。
（6）催化剂升温还原结束后，应有一段轻负荷生产期，若还原结束后立即加负荷，会导致催化剂的晶体结构发生剧烈变化，易使催化剂活性下降。
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