杨清
（青海盐湖工业股份有限公司化工分公司，青海 格尔木816099）
［摘 要］青海盐湖工业股份有限公司化工分公司300 kt/a氨合成系统采用卡萨利塔后分氨工艺，分子筛系统设置在合成气压缩机二段与三段之间，其作用是除去新鲜合成气中的微量水分和CO2。2019年6月13—16日氨合成塔催化剂床层出现了2次严重垮温，合成气退至甲烷化系统出口放空，氨合成系统被迫封塔停车。经分析排查，认为是一起分子筛微量水穿透致氨合成催化剂短暂性中毒事故，而脱水剂已达使用年限部分失活又是分子筛微量水穿透的主要原因。利用氨合成系统第二次短停机会消除分子筛系统程控阀及再生加热器内漏，并将有关工艺参数临时性修订（优化）后，中毒的氨合成催化剂活性得以恢复，基本上解决了因分子筛微量水穿透致氨合成催化剂中毒的问题；2019年9月更换分子筛干燥器脱水剂后，至今系统运行状况良好，分子筛干燥器出口气水含量降至1×10-6以下，氨合成催化剂中毒隐患得以彻底消除。
［关键词］卡萨利氨合成系统；分子筛系统；氨合成塔催化剂床层垮温；原因分析；催化剂中毒；分子筛微量水穿透；应对措施
［中图分类号］TQ113.26+4.5 ［文献标志码］B ［文章编号］1004-9932（2020）06-0027-04
青海盐湖工业股份有限公司化工分公司300 kt/a合成氨装置是以天然气部分氧化法制乙炔的副产尾气为原料，原料气经脱硫、加氢转化、中低温变换、脱碳、PSA制氢、甲烷化、分子筛脱水及氨合成工序生产液氨。本套合成氨装置由中国成达工程有限公司负责详细设计，中化二建集团有限公司负责施工，于2014年3月一次投料试车成功。其中，氨合成系统采用卡萨利制氨公司的塔后分氨工艺；分子筛系统设置在合成气压缩机二段与三段之间，其作用是除去新鲜合成气中的微量水分和CO2，保障氨合成系统的正常运行。以下就一起分子筛微量水穿透致氨合成催化剂中毒事故及其处理等有关情况作一介绍。
1 氨合成及分子筛系统工艺流程简介
氨合成系统工艺流程见图1。来自甲烷化系统的新鲜合成气进入合成气压缩机一段压缩，经冷却分离夹带的水后进入合成气压缩机二段加压至6.7 MPa，经水冷、氨冷再次分离水分后进入分子筛系统干燥脱除其中夹带的微量水（正常运行时，分子筛干燥器出口气微量水和CO2含量均小于1×10-6），新鲜气再经合成气压缩机高压缸（三段、四段）提压至14.92 MPa后进入氨合成塔；氨合成塔出口气经废锅、锅炉水预热器、水冷器、冷交换器和两级氨冷器回收热量，最终将出塔气温度降至-8 ℃后进入氨分离器得到产品液氨，氨分离器气相中未反应的氢氮合成气（循环气）与合成气压缩机三段出口新鲜气混合，经合成气压缩机四段提压后进入氨合成塔，如此循环；为避免惰性气（甲烷、氩气）在系统内累积，从循环气中分出一小部分作为弛放气，经变压吸附系统回收H2，真空解吸后的惰性气（甲烷、氩气）作为加热炉的燃料气予以回收利用。
分子筛系统包括2台相同的分子筛干燥器（A/B）、1台灰尘过滤器和1台再生加热器，其作用是将进口新鲜气中200×10-6的微量水及碳氧化物均脱除至1×10-6以下（脱水剂型号为13X PG 1/16″，单台分子筛干燥器装填脱水剂5.5 t）。系统运行时，2台分子筛干燥器轮换运行，一台吸附脱水（吸附压力6.7 MPa、吸附温度5 ℃）时另一台再生（再生压力2.82 MPa、温度180 ℃），轮换时间为24 h（脱水时间为12 h，再生和冷吹等其他操作时间为12 h）。
分子筛系统工艺流程见图2。分子筛干燥器脱水时，从合成气压缩机二段出口分离器来的5 ℃新鲜气通过程控阀KV1A/B和KV2A/B进入压力为6.7 MPa的分子筛干燥器，12 h后转换到另一台分子筛干燥器进行脱水，原有分子筛干燥器通过PV4A/B降压至2.82 MPa转入加热再生阶段；加热再生时，开程控阀KV9、KV6A/B、KV3A/B和FV7进行加热再生，分子筛干燥器加热至185 ℃转入冷吹；冷吹时打开程控阀KV8，关闭程控阀KV9和加热热源。再生和冷吹的气源均为灰尘过滤器后的清洁冷气体，用程控阀FV7控制升温/降温速率；冷吹完成后关闭程控阀KV8、FV7和KV3A/B，打开程控阀PV5将分子筛干燥器升压至6.7 MPa,待脱水。再生、冷吹和降压时的有效合成气返回甲烷化系统予以回收。
分子筛系统的运行为程序自动控制，温度、压力、时间等参数不满足设定要求时，系统将停在某一个步序，其运行步序参数见表1。
2 氨合成催化剂中毒过程及原因分析
2.1 氨合成催化剂中毒过程
2019年6月13日13：16，分子筛干燥器B运行末期，氨合成塔一床床温开始逐渐下降并出现偏温，一床床层同平面温差逐渐增大至30 ℃以上，随之二床、三床床温也同步下降。为维持催化剂床层温度，操作工将用于一床冷激的副线和二床冷激的副线调节阀逐渐全关，同时逐步降低循环气量至最低，氨合成塔床温仍出现断崖式下跌，降至300 ℃以下，合成气退至甲烷化系统出口放空，氨合成系统被迫封塔停车。排查发现，DCS记录的入塔气氢氮比、氨含量数据均正常，氨合成系统循环气量、氨合成塔一床与二床冷激气流量等数据也无明显变化。为赶生产进度，合成氨车间决定重启氨合成系统。
2019年6月13日17：42氨合成系统重启时，手动切换至分子筛干燥器A运行，启动开工加热炉对氨合成塔一床零米温度进行提温，零米温度提高至360 ℃时，一床4个点的床温与零米温度一致，催化剂床层无反应热；继续利用开工加热炉将一床零米温度提高至440 ℃以上时，催化剂床层温度涨至510 ℃，恒温24 h后调整一床零米温度至正常指标的385 ℃，一床床温恢复到正常指标的490 ℃，二床、三床床温也逐步恢复到正常指标，系统恢复正常生产。2019年6月16日16：12，分子筛干燥器B运行到末期时，氨合成塔一床床温再次出现下跌，且催化剂床层同平面温差逐渐增大，合成气退至甲烷化系统出口放空，氨合成系统再次被迫停车。经排查，DCS记录的各工艺气组分、循环气量、冷激气量等数据未见异常。由于碳氧化合物和微量水含量在分子筛系统和氨合成系统均未进行手动分析和在线分析，经综合分析，初步判断是合成气中水分或碳氧化合物超标致氨合成催化剂中毒了。
2.2 氨合成催化剂中毒的原因分析
更多内容详见《中氮肥》2020年第6期