康英英，杜伦
（陕西延长中煤榆林能源化工有限公司，陕西 靖边718500）
［摘 要］ 甲醇是化工、石化和能源行业最重要的基础原料之一，适度发展天然气制甲醇产业可完善我国石油企业在下游国际业务产业链的布局，提高产品的附加值，提升项目的效益，而商业甲醇生产工艺均是基于合成气（CO+H2）的生产路线，工艺技术的选择对生产企业而言尤为重要。目前工业上以天然气为原料制甲醇合成气的转化工艺包括蒸汽催化转化工艺、部分氧化转化工艺、热交换型转化工艺三大类；蒸汽催化转化工艺又包括水蒸气催化转化工艺、联合转化工艺和预转化工艺，部分氧化转化工艺又包括催化部分氧化工艺、非催化部分氧化工艺，热交换型转化工艺又包括典型ICI换热转化工艺和凯洛格换热转化工艺。阐述几种天然气制甲醇合成气转化工艺的发展历程、工艺技术特点及不足之处，以期为天然气制甲醇合成气转化工艺技术的选择或技改提供一些参考。
［关键词］ 天然气制甲醇；转化反应原理；蒸汽催化转化工艺；部分氧化转化工艺；热交换型转化工艺；发展前景
［中图分类号］ TQ223.12+1［文献标志码］ B［文章编号］ 1004-9932（2020）01-0042-05
0 引 言
甲醇是化工、石化和能源行业最重要的原料之一，2015年全球产量为83 Mt，全球产量年均增长率为7.2%，预计2020年将达到117.5 Mt。甲醇在工业应用方面，从进一步加工成散装化学品（如甲醛和乙酸）、合成燃料（如MTBE和DME），其在能源方面的应用以甲醇制烯烃（MTO）和汽油共混物等形式的成品油置换为向导［1］，其需求日益增长。
天然气化工投资强度适中、投资回收期短、产品多样灵活，有利于化解低气价的矛盾，有利于分散上游开发的风险，有利于提高项目抗风险的韧性。因此，为完善我国石油企业在下游国际业务产业链的布局，提高产品的附加值，提升项目的效益，应适度发展天然气制甲醇产业［2］。任何一个工业产业，工艺技术的选择对生产企业而言尤为重要，好的工艺可以在装置安全、稳定运行的情况下，节约投资成本，降低能量消耗，易操作、易维护［3］。以下笔者就几种天然气制甲醇合成气转化工艺进行论述，以期为天然气制甲醇合成气转化工艺技术的选择或技改提供一些参考。
1 天然气转化反应原理
天然气的主要成分为甲烷，甲烷通过与水蒸气发生重整反应生成以CO和H2为主要成分的合成气，之后CO与水蒸气发生变换反应，反应方程式如下：
天然气、石油气、碳氢化合物也会发生类似的反应，反应方程式为：
反应过程中，蒸汽可能被CO2取代，可以通过CO2调整H2与CO适宜的比例，益于合成气的生成，反应方程式为：
反应（1）～（4）的进行均需要催化剂的作用，通常需要负载活性组分Ni。
甲烷也可以与氧气发生部分氧化反应转化为合成气，反应方程式为：
甲烷重整反应（1）与变换反应（2）在重整温度下为可逆反应，反应（2）是微放热的，在蒸汽重整温度较高时，反应平衡向左移动；当使用大量过剩蒸汽参与反应时，会消耗CO，反应得到更多的CO2，生成的合成气中H2过剩，未转化的气体在合成甲醇阶段可以回收利用。反应（3）为不可逆反应，反应可以一直进行到重烃完全转化。反应（4）与反应（1）、反应（2）是有区别的，据勒夏特列原理（化学平衡移动原理），在高温条件下，反应平衡向右移动，甲烷含量减少，CO含量增高；当反应体系压力增大时，反应平衡向左移动，甲烷含量增高；当反应体系水碳比增大时，反应平衡向右移动，甲烷含量减少。
综合以上反应并结合实际生产所需，天然气制甲醇的主要目标为：① 生产过程中采用适宜的H2/CO生产合成气，提高蒸汽转化反应中天然气的转化率，以及降低吨产品的能耗；② 减少天然气在转化炉管内燃烧产生的CO2排放；③ 减少积炭的形成，避免催化剂失活，延长催化剂的使用寿命。就反应平衡而言，高温和低压对甲烷蒸汽转化反应是有利的，但从能耗和投资的角度考虑，工业上生产甲醇均采用加压转化［4］。
2 天然气制甲醇合成气转化工艺
将天然气转化为合成气并进一步加工成甲醇产品是应用最广泛的甲醇生产技术，几乎所有的商业甲醇生产工艺都是基于合成气（CO+H2）的生产路线。目前，天然气作为原料制甲醇合成气可分为以下三类：一是蒸汽催化转化工艺，包括水蒸气催化转化工艺、联合转化工艺、预转化工艺；二是部分氧化转化工艺，包括催化部分氧化工艺、非催化部分氧化工艺；三是热交换型转化工艺，典型的有ICI换热转化工艺和凯洛格换热转化工艺［5］。
2.1 蒸汽催化转化工艺
2.1.1 水蒸气催化转化工艺
天然气水蒸气催化转化工艺最早于1915年经实验室开发成功，1928年美国标准石油公司将此工艺技术应用于工业化生产。1933年，德国的费托合成技术将煤作为原料制取石油［6］。1945年后，水蒸气催化转化技术中采用天然气、原油、石脑油作为原料取代了煤制氢技术［7］。1959年，英国ICI公司使轻油水蒸气催化转化技术实现了工业化应用［8］。
我国自主研发设计的第一套烃类水蒸气催化转化工艺装置是抚顺石油设计院设计的制氢装置。随着时代的发展和技术的进步，我国的水蒸气催化转化工艺设计水平不断提高，在工艺可靠性、开停车方便与简单性、装置运行的安全稳定性、原料和燃料消耗指标等方面达到了世界先进水平。目前，工业烃类水蒸气催化转化技术十分成熟，原料种类丰富，包括天然气、液化石油气、炼油厂废气、石脑油等。
更多内容详见《中氮肥》2020年第1期