李君，胡乐朋
［新能凤凰（滕州）能源有限公司，山东 滕州277527］
［摘要］新能凤凰（滕州）能源有限公司2×360 kt/a甲醇合成系统产生的甲醇弛放气经水洗塔洗涤和气液分离后送往膜分离氢回收系统回收氢气，若弛放气中甲醇含量超标，膜分离氢回收系统的氢回收率会明显下降，普里森膜分离器的使用寿命大大缩短，因此生产中须严格控制弛放气中的甲醇含量。简要介绍新能凤凰甲醇合成系统的工艺流程及其甲醇合成系统弛放气的特点，详细介绍新能凤凰甲醇合成系统几起弛放气中甲醇含量超标典型事故及其处理措施，通过事故案例分析指出，每一个化工操作工及相关技术管理人员都应该意识到工艺指标把控的重要性，只有通过精细化的工艺指标管控才能确保系统的优质运行和设备的安全服役。
［关键词］甲醇合成系统；弛放气；膜分离氢回收系统；甲醇含量超标；典型事故案例；处理措施
［中图分类号］TQ223.12+1 ［文献标志码］B ［文章编号］ 1004-9932（2020）03-0054-03
新能凤凰（滕州）能源有限公司（简称新能凤凰）2×360 kt/a甲醇装置，以对置式四喷嘴水煤浆加压气化炉生产的水煤气为原料气，经变换、低温甲醇洗后进入甲醇合成系统。其中，甲醇合成系统（简称为合成Ⅰ系统、合成Ⅱ系统）、甲醇精馏系统各有2套，2套系统并联运行。2015年对系统进行了扩产技改，实现甲醇产能1 000 kt/a的目标，并将膜分离氢回收系统尾气作为燃料气送入燃料气管网，主要供克劳斯硫回收系统和锅炉使用。
1 甲醇合成系统工艺流程简介
来自低温甲醇洗系统的净化气（总硫含量＜0.1×10-6），同膜分离氢回收系统回收的富氢气混合后形成的新鲜气［（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.0～2.1，正常生产时气量不超140 km3/h］，与循环气压缩机加压后的循环气在缓冲罐混合，之后混合气进入入塔气预热器壳程，被管程甲醇合成塔出塔气加热至约200 ℃后进入甲醇合成塔，在催化剂床层内CO、CO2与H2反应生成甲醇和水，同时还有微量的其他有机杂质生成。甲醇合成的2个主反应（CO+2H2=====CH3OH,CO2+3H2=====CH3OH+H2O）均为强放热反应，反应释放出的热量大部分由合成塔壳程的沸腾水带走，通过控制汽包压力来控制催化剂床层温度及合成塔出口气温度（正常生产时不超过235 ℃）。合成塔出塔气经入塔气预热器冷却后，再经甲醇水冷器进一步冷凝，然后进入甲醇分离器分离出粗甲醇，粗甲醇进入甲醇膨胀槽进行减压闪蒸，以除去溶解在粗甲醇中的大部分气体，最后送往甲醇精馏系统；甲醇分离器分离出粗甲醇后的工艺气，则经循环气压缩机加压后送至缓冲罐与新鲜气混合。
为防止甲醇合成系统中惰性气的积累，需连续从系统中排放少量的气体，称作弛放气。合成Ⅰ系统、合成Ⅱ系统弛放气经水洗塔洗涤甲醇后一起送入膜分离氢回收系统气液分离器进行气液分离，然后经套管式换热器加热后，送入氢回收膜组。通过膜管的富氢气（渗透气）经氢气压缩机分别送入合成Ⅰ系统、合成Ⅱ系统净化气管道返回合成回路；尾气（非渗透气）则送入燃料气管网，最终分为四路，分别去往锅炉、克劳斯硫回收系统、蒸汽加热炉和火炬放空系统。
2 甲醇合成系统弛放气简况
2.1 弛放气的特点
弛放气是化工装置合成系统内没有参与合成反应、最终会被当作废弃物排放的气体的统称。对于甲醇合成系统来说，CO、CO2与H2反应生成甲醇，新鲜气本身就含有惰性气，这部分气体不参与反应，但影响着反应速率，为维持反应平衡和反应效率，必须定期排放一些弛放气。
（1）对于一套稳定生产的化工装置合成系统，弛放气气量、组成、弛放时间与系统采用的工艺路线、生产规模、操作条件等有关。例如，新能凤凰甲醇合成系统弛放气的组成为H2 64%～67%、N2 12%～15%、CO2 6%～7%、CO 9%～10%、（O2+Ar）0.1%～0.5%、CH4 3%～4%等。
（2）弛放气的组成、流量、排放位置、排放方式等在系统设计时就已确定，故基本上是已知和可控的。
（3）弛放气一般既含有有害组分又含有有用组分，且浓度较低、品位低、附加值低，但若直接放空，不仅会造成环境污染，而且白白浪费资源，因此必须予以利用和治理，以符合节能环保的要求。
2.2 甲醇合成系统弛放气的作用
甲醇合成反应的单程转化率很低，只有6%～8%，故系统需要打循环，而在循环反应的过程中，惰性气不参与反应，会逐渐在系统内累积，影响甲醇反应速率。为提高甲醇合成反应的总转化率，要控制好惰性气含量。甲醇合成催化剂使用初期，其活性高，可允许较高的惰性气含量；甲醇合成催化剂使用到后期时，其活性降低，一般就要维持较低的惰性气含量。生产目标若是高产，可以加大弛放气排放量，维持低的惰性气含量；生产目标若是低耗，则可维持较低的弛放气排放量（减少放空量）。
3 弛放气中甲醇含量超标的危害