王图钦，马小东，程军锋
（陕西长青能源化工有限公司，陕西 凤翔721405）
［摘 要］陕西长青能源化工有限公司600 kt/a甲醇装置采用GE水煤浆加压气化、耐硫变换工艺等，针对其变换汽提塔顶冷凝液（含硫氨水）无法用于氨法烟气脱硫系统的问题，以及变换冷凝液氨回收装置高投入和低产出的现状，借鉴污水脱硫技术，分析与探讨采用药剂氧化法或药剂沉淀法处理含硫氨水的可能性，并开展了一系列相关试验：前期探索与试验的基础上进行了含硫氨水双氧水脱硫工业试验，在H2O2/H2S（摩尔比）为4～6时脱硫率可达90%以上；进行了脱硫氨水用作氨法烟气脱硫系统补充氨源的试验，运行一段时间后出现脱硫塔浓缩段浆液pH高于4.0、硫酸铵结晶变细不易分离等现象，对其原因进行分析并提出了后续改进意见。相较于药剂氧化法脱硫，药剂沉淀法脱硫费用更低，更广泛应用于污水处理中，对常用脱硫药剂应用于含硫氨水脱硫进行调研，初步分析认为，控制含硫氨水中NH3浓度不高于1.5%的情况下，硫酸亚铁可将S2- 含量脱除至10 mg/L，使其满足氨法烟气脱硫系统对回收氨水的要求。
［关键词］甲醇装置；变换汽提塔；含硫氨水；药剂氧化法脱硫；双氧水脱硫试验；药剂沉淀法脱硫；硫酸亚铁脱硫剂
［中图分类号］X703.5 ［文献标志码］B ［文章编号］1004-9932（2022）01-0051-05
0 引 言
陕西长青能源化工有限公司（简称长青能化）600 kt/a甲醇装置自2013年5月投产以来，总体运行状况较好；其工艺路线为GE水煤浆加压气化、耐硫变换、林德低温甲醇洗、卡萨利低压甲醇合成与三塔双效精馏（预塔、加压塔、常压塔，并设有甲醇回收塔）工艺。其中，变换汽提塔顶冷凝液流量约12 m3/h，在初步设计中，这股冷凝液送锅炉氨法烟气脱硫系统作为补充氨源，但生产实践表明，单塔低压汽提法塔顶冷凝液无法用于热电锅炉烟气氨法脱硫 ［1］，只好将其送入气化系统磨煤机中，这又造成氨在气化和变换系统中循环积累——变换汽提塔顶冷凝液中NH3含量高达2%～6%、H2S含量约300～500 mg/L，是原设计值的5倍左右，故称之为含硫氨水。
目前，业内对含硫含氨酸性水的处理，带氨精制的酸性水汽提法最为有效。单塔加压侧线抽氨汽提法和双塔加压汽提法的优缺点及其应用等论述较多，有资料表明，处理规模为150～200 t/h的酸性水汽提装置投资约5 000多万元［2］。变换工艺冷凝液的NH3浓度约为炼厂酸性水NH3浓度的1/3，所含H2S浓度约为炼厂酸性水H2S浓度的1/15，气化系统高闪气用作汽提热源时使变换冷凝液CO2浓度约为炼厂酸性水CO2浓度的50倍［3］。从已成功运行的变换冷凝液氨回收装置来看，其汽提流程比炼厂酸性水汽提装置的流程长、设备多，而煤化工装置规模相对较小，氨回收装置产出物价值不足以抵消蒸汽和电力消耗等运行费用，经济效益差。
针对煤化工装置变换汽提塔顶冷凝液（含硫氨水）无法用于氨法烟气脱硫系统的问题，以及变换冷凝液氨回收装置高投入和低产出的现状，借鉴污水脱硫技术，认为采用药剂氧化法或药剂沉淀法处理低压汽提塔顶的含硫氨水，或可使其能够用于氨法烟气脱硫。为此，长青能化在前期探索与实践的基础上，进行了双氧水处理含硫氨水的实验室试验和工业试验等，以下对有关情况作一简介。
1 药剂氧化法脱硫
药剂氧化法在污水处理领域应用较多，污水中加入常见的氧化剂如次氯酸钠或双氧水，可以起到脱除微量H2S的作用。
1.1 次氯酸钠
H2S的稳定性远比氨要弱，其还原性则比氨强。故次氯酸钠加入含硫氨水中时，优先与H2S反应生成硫代硫酸盐，其中一部分硫代硫酸盐将进一步氧化成硫酸盐［4］。但在次氯酸钠过量时，由折点氯化法除氨原理可知，次氯酸钠也可将氨氧化成N2，在此过程中，还可能生成联胺、氯胺等对环境有害的物质。
次氯酸钠的脱氨副反应除对环境有影响外，还会造成氨的损失，也即增大了次氯酸钠药剂的消耗量；其次，次氯酸钠脱氨将Cl-带入溶液中，会给氨法脱硫设备和管道带来腐蚀，故暂没有次氯酸钠处理含硫氨水的试验报道。
1.2 双氧水（过氧化氢）
上世纪90年代，镇江石化总厂化肥厂对变换冷凝液汽提产生的高浓度氨水（含氨17.42%）进行了双氧水脱硫试验，脱硫效率高达96.58%［5］。2009年左右，中煤龙化哈尔滨煤制油有限公司针对煤焦油加氢产生的高浓度含硫含氨高分水（高分水为专用术语，意指煤焦油加氢过程中产生的含硫污水），开展了双氧水直接氧化、Fe盐沉淀过滤和加碱蒸发结晶生产Na2S等对比试验，试验结果表明，双氧水在脱硫脱氨时优先脱硫，并可以实现完全脱硫，但本试验方案的目标是废水达标处理而不是氨和硫资源的回收利用，双氧水药剂消耗过大，故最终采用了汽提+湿式氧化脱硫的组合工艺［6］。
2019年3月，长青能化对变换汽提塔分离器（V2107）的含硫氨水进行取样，在实验室做了8批次的双氧水脱硫试验，2019年4月中旬至6月在生产系统上开展了4次脱硫试验。
1.2.1 实验室双氧水脱硫试验
查阅相关资料，双氧水脱硫反应理论上分为三步：第一步为S2-氧化生成单质硫（硫磺）；第二步为硫磺进一步氧化生成硫代硫酸根或亚硫酸根；第三步为硫代硫酸根（很不稳定）或亚硫酸根进一步氧化为硫酸根，并与溶液中氨反应生成稳定的硫酸铵。上述反应中，生成单质硫时H2O2/H2S（摩尔比，下同）为1，完全反应生成硫酸铵时H2O2/H2S为4。
试验中，当含硫氨水加入双氧水后，样本立即变为乳黄色，但随即褪色，双氧水过量越多褪色越快，反应过程中无硫磺沉淀生成。试验表明，加双氧水前后含硫氨水的pH基本无变化，H2O2/H2S=4～6时脱硫率可达90%以上。鉴于实验室双氧水脱硫试验结果尚可，决定下一步进行含硫氨水双氧水脱硫工业试验。
1.2.2 含硫氨水双氧水脱硫工业试验
2019年4月12—18日长青能化开始在生产系统上进行含硫氨水双氧水脱硫工业试验：在变换汽提塔分离器（V2107）底部出口液相管线上注入27.5%的双氧水，将经管道混合、氧化反应后的脱硫氨水送入气化系统磨煤机；其后，2019年4月19日至6月中旬，先后3次将经管道混合、氧化反应后的脱硫氨水送动力装置事故槽，作为氨法烟气脱硫系统补充氨源，前后4次试验数据（均值）见表1。可以看出：双氧水可以将含硫氨水中的S2-脱除到约30～50 mg/L，脱硫率可稳定达到93%以上；经双氧水脱硫后，含硫氨水氨浓度略有下降，以样本数据量较大的第4次试验来验算，反应前后的氨损耗为1 050 mg/L，其中H2S氧化、转化为硫酸铵消耗的氨量为513.42 mg/L，故实际氨损耗为536.58 mg/L，相当于反应前氨浓度的2.22%，换言之，双氧水与氨几乎没有发生氧化反应，工业试验中出现的这种偏差，更大可能与系统工况波动、含硫氨水无计量及取样方面的因素等有关。
更多内容详见《中氮肥》2022年第1期