袁社路，法耀锋，张言村，陈长伟
（陕西长青能源化工有限公司，陕西 凤翔721405）
［摘 要］陕西长青能源化工有限公司600 kt/a甲醇装置采用GE水煤浆加压气化、耐硫宽温变换等工艺。自2013年5月甲醇装置投产以来，出现变换汽提塔塔顶冷凝器后气液分离器顶部排出的湿酸气温度高、变换汽提塔塔顶冷凝器频繁腐蚀内漏等问题，给汽提塔系统的稳定运行造成较大影响；且原始设计将变换系统含氨冷凝液（含氨废水）送往锅炉烟气氨法脱硫系统作为补充氨源，但由于种种原因并未如愿，只好将其送入气化系统磨煤机制浆。经调研，业内多种氨精制工艺均能实现氨水的精制，但其投资较高，经济上并不划算。结合与同行的交流与探讨情况，长青能化基于长期的研究与探索，确定了变换汽提塔塔顶冷凝器换热管改用钛材与含氨废水提浓的技改方案。2021年8月完成本项技改并投入试运行后，塔顶冷凝器后湿酸气温度有效降低，塔顶冷凝器再未出现过泄漏，含氨废水得以在烟气氨法脱硫系统合理使用，本技改投入小、实施易，运行成本低，效益良好，可为业内提供一些参考与借鉴。
［关键词］煤制甲醇装置；变换汽提塔塔顶冷凝器内漏；含氨废水回收利用；烟气氨法脱硫系统；技改方案；工艺流程；技改效果
［中图分类号］X703.1 ［文献标志码］B ［文章编号］1004-9932（2022）05-0044-03
0 引 言
煤制甲醇装置变换系统的主要任务是通过变换反应调整变换气氢碳比并进行煤气热量回收、冷凝液回收。而变换工艺冷凝液中含有大量CO2、NH3和少量H2S，不能直接回收利用，必须进行处理，一般采用低温全蒸出的汽提工艺（变换汽提塔）将工艺冷凝液中的CO2、NH3、H2S等汽提出来，再通过变换汽提塔塔顶冷凝器将汽提气降温冷凝至70～90 ℃，经气液分离器分离后，气相送往克劳斯硫回收系统进行处理，液相（含氨冷凝液）由于含氨量较低且含有少量H2S，难以有效利用，一般当作废水送往煤浆制备系统用于制浆。
陕西长青能源化工有限公司（简称长青能化）600 kt/a甲醇装置以烟煤为原料，采用GE水煤浆加压气化、耐硫宽温变换、低温甲醇洗净化、卡萨利板式换热甲醇合成塔合成粗甲醇，粗甲醇经四塔精馏制得精甲醇产品。自2013年5月22日甲醇装置投产以来，变换汽提塔塔顶冷凝器后气液分离器顶部排出的湿酸气温度高、水汽浓度大，进克劳斯硫回收系统主燃烧炉烧氨处理难度大，而气液分离器底部的含氨冷凝液（亦称含氨废水）由于存在少量的H2S，一直没有得到合理利用，这两方面的问题一直是变换系统的一大技术难题；而且实际运行过程中变换汽提塔塔顶冷凝器频繁出现腐蚀内漏，给汽提塔系统的稳定运行造成较大影响。长青能化甲醇装置原始设计将变换系统含氨废水送往锅炉烟气氨法脱硫系统作为补充氨源，但甲醇装置开车之初，含氨废水送烟气氨法脱硫系统后，脱硫塔出现硫磺颗粒析出、浆液起泡严重等问题，影响硫酸铵结晶而被迫停用。经排查与分析，实际生产中此含氨废水中H2S含量在500 mg/L以上，远大于100 mg/L的设计值，且其氨含量也在1.2%左右，为设计值0.91%的1.3倍，难以得到合理地回收利用，经分析与论证，只好将其送入气化系统磨煤机制浆，但此举又导致磨机厂房氨味大、现场生产环境差，且含氨废水返回气化系统也使氨在系统内循环累积，气化系统外排废水氨氮含量增高，增加了污水处理系统的负担。
近几年来，长青能化一直在探索含氨废水中氨的回收利用，查阅相关资料，与业内相关专业技术人员进行充分交流等。经调研了解到，目前已有部分企业采用单塔加压汽提侧线抽氨、双塔加压汽提工艺或磷铵法（通过磷铵溶液对氨的选择性吸收将氨从含氨废水中分离出来）等对其进行回收处理，其优点是对含氨废水中氨和酸性物质的分离较彻底，处理后去硫回收系统的酸性气中氨含量可降至300×10-6以内，氨的回收率较高且均能实现氨水的精制，能够产出符合国标要求的氨水产品；但这几种工艺投资都较大，配套600 kt/a甲醇装置的含氨废水氨回收装置投资基本上都在1 800万～3 500万元，且对于类似于长青能化这样设有烟气氨法脱硫系统的企业而言，自身对氨有一定需求，只需将含氨废水处理到能够满足烟气氨法脱硫系统使用即可，即使通过含氨废水氨回收装置产出国标级氨水也无余量销售。简言之，氨精制项目投资较高，从经济角度考虑对长青能化来说并不划算。
为此，通过对甲醇装置开车初期变换系统含氨废水进烟气氨法脱硫系统运行中存在的问题进一步分析与研究，结合与同行的交流与探讨情况，长青能化提出将含氨废水提浓以适应烟气氨法脱硫系统使用的技改思路，即通过氨水提浓设施提高含氨废水的氨浓度，降低含氨废水外送总量，氨水浓度高，烟气氨法脱硫系统补入量少，其所含H2S总量减少，对烟气氨法脱硫系统运行的影响相对会减小，从而实现含氨废水的回收利用。2021年初，长青能化将变换系统含氨废水的合理回收利用正式确定为技术攻关项目，2021年8月完成本项技改并投入试运行，基本上达到了预期目标。以下对有关情况作一简介。
1 含氨废水回收利用综合技改目标与技改方案
1.1 技改目标
（1）解决变换汽提塔塔顶冷凝器因腐蚀频繁泄漏致汽提塔系统不能长周期稳定运行的问题，并进一步降低变换汽提塔顶冷凝器后介质的温度，使塔顶冷凝器后的湿酸气中的水汽含量降低，确保送往克劳斯硫回收系统的湿酸气能够得到有效处理。
（2）提高含氨废水的氨浓度，降低含氨废水的外送总量，使含氨废水能够正常用于烟气氨法脱硫系统替代部分液氨，减少液氨用量。
1.2 技改方案
（1）长青能化联系专业腐蚀研究机构，对变换汽提塔塔顶冷凝器的腐蚀机理进行分析，基本确认塔顶冷凝器换热管泄漏是在NH3-CO2-H2S-HCl-CO-H2O复杂介质环境下发生的以氯化铵为主、氰化物等促进为辅的腐蚀减薄所致。鉴于变换汽提塔塔顶冷凝器内介质的复杂性，以及调研发现同类型煤化工企业变换汽提塔塔顶冷凝器采用300系列奥氏体不锈钢（包括304、316、321等）都出现了设备投用不到半年就腐蚀泄漏的情况，长青能化计划寻求替代材料。经查阅资料并咨询相关设备厂家，最终选用耐腐蚀性更好的钛材替代原321不锈钢对变换汽提塔塔顶冷凝器换热管进行升级，以提高其抗腐蚀能力。
更多内容详见《中氮肥》2022年第5期