张永涛，魏银萍
（陕西兴化集团有限责任公司，陕西 兴平713100）
［摘 要］陕西兴化集团有限责任公司100 kt/a甲胺装置精馏系统采用脱氨塔、萃取塔、脱水塔、分离塔四塔精馏工艺，并设有甲醇回收塔、尾气吸收塔，实际生产中甲胺装置内生成的未知物致生产废水中含有大量甲醇、混甲胺等有机物，该未知物返回系统不仅造成设备/管线堵塞、腐蚀泄漏以及气化磨煤现场异味大等诸多问题，而且废水中的有机物随废水外排造成有用组分的极大浪费。经分析与探讨，提出甲醇回收塔加高技改的初步方案，但因地基无法满足改造后承载力方面的要求而无法实施，最终确定了新增1台甲醇精制塔对生产废水（甲醇回收塔塔顶物料、分离塔塔釜物料、DMF装置脱轻塔塔顶轻组分）统一处理后再外排的方案。优化改进后，2024年2月24日新增甲醇精制塔投运，运行情况良好，实现了废水中有机物的回收利用，降低了外排废水中挥发性有机物的浓度，甲胺装置实现了节能减排与降本增效。
［关键词］甲胺/DMF装置；运行问题；有机物回收利用；技改方案；甲醇回收塔加高；新增甲醇精制塔；效益分析
［中图分类号］TQ226.13 ［文献标志码］B ［文章编号］1004-9932（2024）06-0044-04
0 引 言
陕西兴化集团有限责任公司（简称陕西兴化）100 kt/a甲胺装置于2013年8月建成投产。其中，甲胺精馏系统采用脱氨塔、萃取塔、脱水塔、分离塔四塔精馏工艺，原设计甲胺合成系统生成的粗甲胺[含混甲胺（一甲胺、二甲胺、三甲胺）、甲醇、水、氨]在精馏过程中，萃取塔萃取水为脱水塔釜液经闪蒸槽闪蒸后的生产废水，外排生产废水仅为甲醇与氨合成甲胺反应生成的水；实际生产中，由于闪蒸产生的萃取水水质较差，无法萃取出合格的三甲胺产品。后经工艺调整，萃取水部分采用脱水塔釜液闪蒸后的生产废水、部分采用脱盐水或蒸汽冷凝液，实现了三甲胺产品的达标采出，但由此造成废水量增加，且甲醇回收塔内出现回收的甲醇含有多组分未知有机物（简称未知物），该未知物返回系统后，不仅造成设备、管线堵塞，而且长期运行会造成设备、管线腐蚀严重，最终该部分有机物随废水外排。
陕西兴化100 kt/a DMF（二甲基甲酰胺）装置（以CO和二甲胺为原料，采用CO一步法，于2013年10月建成投产）合成反应过程中加入的甲醇钠-甲醇溶液（用作催化剂）及蒸发系统高温泥浆屏蔽泵补加的甲醇，还有微量的水、DMF，于脱轻塔塔顶以轻组分的形式采出，原设计返回甲胺装置尾气吸收塔，经甲醇吸收后返回配料系统参与甲胺合成反应，但因甲胺装置内生成的未知物（存在于甲醇回收塔回收的甲醇中）形成机理不明，为确保甲胺装置的正常运行，该部分废水同样采取外排。简言之，实际生产中由于不明物质的影响，导致废水中含有大量的甲醇、混甲胺等有机物，成分极其复杂，采用普通的污水处理工艺（如陕西兴化SBR污水处理工艺）无法实现废水达标排放，直接送陕西兴化多元料浆气化装置磨煤系统制浆，不仅导致系统物料的极大浪费，还造成气化磨煤系统VOCs治理设施外排尾气频繁超标。为此，经分析与探讨，陕西兴化实施了专项技改，即通过系统工艺操作调整并分析外排物料组分、新增1台甲醇精制塔对生产废水进行统一处理后再外排等一系列优化改进措施，不仅实现了废水中有机物的回收利用、降低了外排废水中挥发性有机物浓度，而且利于企业的降本增效。以下对有关情况作一介绍。
1 甲胺装置工艺流程简述
陕西兴化甲胺装置采用甲醇连续气相催化胺化法，以甲醇和液氨作为原料，在压力1.9～2.2 MPa、温度405～420 ℃且有催化剂存在的条件下反应生成粗甲胺（含一甲胺、二甲胺、三甲胺），粗甲胺经精馏系统提纯后分别得到一甲胺、二甲胺、三甲胺产品，未反应完全的甲醇经甲醇回收塔回收后返回甲胺合成系统。其中，甲胺精馏系统原设计流程为：甲胺合成塔出来的粗甲胺进入脱氨塔（T-711），T-711塔顶采出的氨与一甲胺、三甲胺以共沸物形式返回配料系统参与甲胺合成反应，T-711塔釜物料排入萃取塔（T-721）进行萃取精馏，萃取水为脱水塔（T-731）回收水，T-721塔顶采出三甲胺产品，T-721釜液排入T-731脱水后，T-731塔顶采出一甲胺、二甲胺进入分离塔（T-741）进一步精馏分离，T-741塔顶采出一甲胺产品、侧线采出二甲胺产品，T-741釜液（含少量甲醇）返回T-731继续精馏，T-731底部侧线采出的含有未转化甲醇、少量甲胺、水蒸气的物料与部分T-731釜液一并排入甲醇回收塔（T-751），T-751塔顶（气相冷凝后得到的）回收甲醇溶液返回配料系统循环使用，T-751塔釜废水送气化磨煤系统或甲胺污水处理系统。尾气吸收塔（T-761）采用新鲜甲醇吸收精馏系统的放空气及检修泵体放空气，吸收形成的饱和甲醇溶液（T-761釜液）返回至配料系统参与甲胺合成反应，T-761塔顶不凝气排至火炬管网（燃烧后放空）。
2 甲胺装置运行问题
陕西兴化甲胺装置于2013年正式投产，后经不断优化改造，主要仍存在如下几方面的问题。
2.1 分离塔釜液携带不明物质带来诸多问题
脱水塔（T-731）塔顶采出一甲胺、二甲胺进入分离塔（T-741），T-741塔顶采出一甲胺、侧线采出二甲胺，其塔釜重组分（主要成分为甲醇、二甲胺、未知物）原始设计经釜液泵（P-742）打回T-731回收利用，实际生产中，T-741釜液携带不明物质，该未知物导致系统频繁堵塞、腐蚀泄漏，且实际生产中由于T-741釜液量小无法连续运行，间歇进料造成操作不便，并影响系统的稳定运行。后工艺人员结合实际生产情况分析、论证后，于2015年5月将T-741釜液改为送入尾气吸收塔（T-761）用甲醇吸收二甲胺等有用组分，T-761釜液再返回配料系统。技改后，极大地改善了上述问题，但少量不明物质在系统内累积，无形中增加了甲胺精馏系统的操作难度。
2.2 回收的甲醇含大量不明物质带来诸多问题
脱水塔（T-731）底部侧线采出的含有未转化甲醇、少量甲胺、水蒸气的物料与部分T-731釜液一并排入甲醇回收塔（T-751），原设计经精馏分离后从T-751塔顶回收甲醇，T-751塔釜废水经分析合格后送甲胺污水处理系统，实际生产中T-751塔顶馏出甲醇中携带不明物质（技术人员联系第三方单位分析，发现其中含有一甲胺、二甲胺、乙醇、甲醇、碳酸盐、丙腈、甲乙胺、异丁腈等32种物质，与原始设计情形相差甚大）含量高达5%以上，不明物质返回系统造成设备、管线频繁堵塞甚至腐蚀泄漏，导致甲胺装置无法稳定运行。为此，技术人员通过适当调整T-751操作指标，将大部分不明物质随塔釜废水排走，以使塔顶回收甲醇中不明物质含量稳定控制在0.5%以下，实现了系统的稳定运行，但如此调整无形中造成了原料甲醇的浪费，且废水中挥发性有机物严重超标导致气化磨煤现场异味大、环保不达标。
2.3 DMF脱轻塔轻组分回收后致设备腐蚀泄漏
更多内容详见《中氮肥》2024年第6期