刘保林，焦军伟，刘伟
（河北金牛旭阳化工有限公司，河北 邢台054000）
［摘 要］焦炉气制甲醇装置对于新鲜合成气氢碳比的控制，目前均参考煤/天然气制甲醇装置新鲜合成气氢碳比2.05～2.15的控制范围。以河北金牛旭阳化工有限公司200 kt/a焦炉气制甲醇装置为例，通过对3 100余组生产数据的统计发现，转化气（即新鲜合成气）氢碳比绝大部分在2.2～2.6之间，且新鲜合成气氢碳比在2.05～2.15时合成塔入口气（新鲜合成气+循环气）氢碳比大部分不在3.0～5.0的控制范围内；基于实际生产情况，分析与探讨焦炉气制甲醇装置合成气氢碳比存在差异的成因、新鲜合成气与合成塔入口气氢碳比的对应关系，认为焦炉气制甲醇装置新鲜合成气氢碳比宜控制在2.16～2.45，最优氢碳比为2.26～2.35，且为充分利用焦炉气制甲醇装置富余的H2，建议采用醇氨联产工艺，以利节能降耗、增产增效。
［关键词］焦炉气制甲醇装置；煤/天然气制甲醇装置；新鲜合成气；合成塔入口气；氢碳比控制；对比分析；联产合成氨
［中图分类号］TQ223.12+1 ［文献标志码］B ［文章编号］1004-9932（2024）06-0035-03
0 引 言
自2004年曲靖大为焦化制供气有限公司80 kt/a焦炉气制甲醇装置建成投产以来，国内陆续上马了多套焦炉气制甲醇装置，其主要工艺流程为，焦炉气通过压缩、精脱硫、甲烷转化，产出新鲜合成气进入甲醇合成系统，与合成塔出口的循环气混合并压缩后进入合成塔内反应生成粗甲醇，粗甲醇经精馏系统产出合格的精甲醇。相较于煤制甲醇装置和天然气制甲醇装置，焦炉气制甲醇装置在新鲜合成气制备阶段少了变换、脱碳单元来调整新鲜合成气中的H2、CO、CO2含量，故其新鲜合成气氢碳比波动较大；对于新鲜合成气氢碳比的控制，目前业内均参考煤制甲醇装置和天然气制甲醇装置中新鲜合成气氢碳比2.05～2.15的控制范围。而焦炉气制甲醇装置的实际生产数据表明，这是不合适的，其原因有二：一是焦炉气作为煤焦化过程的副产物，其氢、碳含量受炼焦配煤比例、挥发分、结焦时间等因素影响而波动较大——以河北金牛旭阳化工有限公司（简称旭阳化工）200 kt/a焦炉气制甲醇装置（2009年6月投产）为例，通过对3 100余组生产数据的统计发现，焦炉气经转化系统转化后，所产转化气（即新鲜合成气）氢碳比绝大部分在2.2～2.6之间，只有很少部分的新鲜合成气氢碳比在2.05～2.15的范围内，还有极少部分新鲜合成气氢碳比＜ 2.05或氢碳比＞ 2.60；二是当焦炉气制甲醇装置新鲜合成气氢碳比在2.05～2.15之间时，新鲜合成气与循环气混合后进入合成塔的混合气氢碳比大部分不在3.0～5.0的控制范围内，而据相关文献及生产经验[1]，当合成塔入口气氢碳比偏离3.0～5.0时，不仅会影响甲醇合成反应的高效进行及甲醇的产量，而且不利于甲醇合成催化剂的安全使用。一般而言，当合成塔入口气氢碳比＜ 3.0时，合成塔内副反应增加，CO、CO2含量过高时还会发生析碳反应及生成羰基铁，碳和羰基铁在催化剂活性表面聚集导致催化剂活性衰退；反之，若合成塔入口气氢碳比过高，氢碳比＞ 5.0时，H2明显过剩，就会导致严重的H2“积累”，相当于“惰性气”含量上升，增加系统的动力消耗，同时造成H2的浪费。因此，生产中需以合成塔入口气氢碳比的变化情况持续调整新鲜合成气的氢碳比控制范围。以下基于旭阳化工的实际生产情况，就焦炉气制甲醇装置合成气氢碳比控制进行分析与探讨。
1 不同原料制甲醇装置氢碳比差异成因分析
对于煤制甲醇装置和天然气制甲醇装置而言，在制备新鲜合成气的过程中可以通过变换、脱碳系统调节新鲜合成气中的CO2含量大致在2.5%～3.0%，新鲜合成气中相对较低的CO2含量减少了甲醇合成反应过程对H2的消耗，故其新鲜合成气的氢碳比控制在2.05～2.15 时可确保合成塔入口气氢碳比在3.0～5.0的范围内。
新鲜合成气氢碳比同样在2.05～2.15之间，焦炉气制甲醇装置与煤制甲醇装置及天然气制甲醇装置相比，为何合成塔入口气（新鲜合成气+循环气）氢碳比会出现较大的差异呢？这主要是由于焦炉气制备新鲜合成气的过程中，为确保甲烷转化系统二段转化炉的安全运行，进入二段转化炉的工艺气之水碳比（即二段转化炉内所有水蒸气的摩尔数与焦炉气中所有碳折合成C1的摩尔数之比）不宜过低，而富余的水蒸气促进了二段转化炉内变换反应的进行，使得二段转化炉出口转化气（即新鲜合成气）中的CO2含量较高（约8%），而CO2与H2合成甲醇的反应（CO2+3H2===CH3OH+H2O）较CO与H2合成甲醇的反应（CO+2H2===CH3OH）要多消耗“1个”H2，由此造成合成塔出口气中H2含量相对较低，循环气与新鲜合成气混合后易造成合成塔入口气氢碳比＜ 3.0。简言之，仍然以新鲜合成气氢碳比控制在2.05～2.15指导焦炉气制甲醇装置的运行是不合适的。
2 新鲜合成气与合成塔入口气氢碳比的对应关系
那么，为确保甲醇合成反应高效、安全进行，对于焦炉气制甲醇装置而言，新鲜合成气氢碳比为多少方可确保合成塔入口气氢碳比控制在3.0～5.0的范围内呢？仍以旭阳化工的生产数据为例，其新鲜合成气氢碳比在1.9～2.9范围内均有分布，以下分为6个区间进行详细分析与探讨。
2.1 新鲜合成气氢碳比＞ 2.46时
由生产统计数据可知，当新鲜合成气氢碳比＞ 2.46时，合成塔入口气氢碳比（全部数据）＞ 3.0，有约60%的数据超过了5.0，高者甚至达到7.0以上。这是因为新鲜合成气氢碳比＞ 2.46时（最高可达2.9），H2明显过剩，合成塔出口部分气体在循环的过程中H2不断“累积”，氢碳比不断提升，而新鲜合成气与循环气混合后进一步引起合成塔入口气氢碳比不断攀升，当合成塔入口气氢碳比＞ 5.0时，虽然碳转化率很高，但富余的H2增加了系统的循环量，循环量增大又造成合成气压缩机（含新鲜合成气压缩段、循环气压缩段）的动力消耗增加。为降低循环气中的H2和部分惰性气（如N2、CH4）含量，不得不将部分气体作为弛放气排出甲醇合成系统（旭阳化工部分弛放气作为燃料供加热炉加热用，剩余部分排至火炬燃烧后放空），大量高含H2气体排出系统造成H2的浪费。简言之，当焦炉气制甲醇装置新鲜合成气氢碳比＞ 2.46时，于生产是大大不利的。
2.2 新鲜合成气氢碳比在2.36～2.45之间时
更多内容详见《中氮肥》2024年第6期