袁社路，刘晓刚，王景辉
（陕西长青能源化工有限公司，陕西 宝鸡721400）
［摘 要］陕西长青能源化工有限公司600 kt/a煤基甲醇装置甲醇罐区各储罐运行过程中会产生挥发性有机物（VOCs），经分析与测算，精甲醇储罐排出废气含有N2和甲醇蒸气，排放量约940 m3/h；粗甲醇储罐排出废气含有H2、CO、CO2、CH4、N2、CH3OH以及其他未知成分的有机气体（可燃气体占比约20%），排放量约600 m3/h。对比各类VOCs治理技术，结合环保法规要求和长青能化现场情况等，经分析与论证，最终确定甲醇罐区VOCs治理采用精甲醇储罐废气水洗回收利用（所得5%～10%甲醇溶液送甲醇精馏界区）+粗甲醇储罐废气加压外送燃料气管网的技术路线。2024年5月甲醇罐区VOCs治理项目开始施工，2025年2月7日试车，2025年2月7日—7月17日约5个月的试运行情况表明，系统整体运行情况良好，在尾气达标排放的同时还创造了一定的经济效益，可为业内提供一些参考与借鉴。
［关键词］煤基甲醇装置；甲醇罐区；挥发性有机物；VOCs治理技术；VOCs治理方案；精甲醇储罐废气水洗；粗甲醇储罐废气加压回收；试运行情况
［中图分类号］TQ223.12+1；X701.7 ［文献标志码］B ［文章编号］1004-9932（2025）06-0037-04
0 引 言
陕西长青能源化工有限公司（简称长青能化）600 kt/a煤基甲醇装置采用GE水煤浆加压气化、耐硫宽温部分变换、林德低温甲醇洗净化、荷兰荷丰超优克劳斯硫回收、卡萨利中压甲醇合成（采用水冷式甲醇合成塔）、卡萨利四塔精馏工艺等，于2013年5月投产，总体运行情况较好，甲醇产品质量满足国标优等品及美国AA级产品标准要求，吨甲醇产品原料消耗及能耗逐年降低。为满足国家环保法规及政策要求，长青能化先后上马了锅炉烟气脱硝、氨法烟气脱硫副塔、克劳斯硫回收尾气氨法脱硫、60 kt/a封闭煤棚、甲醇装车栈台VOCs治理等环保设施，清洁文明生产成效显著。
2015年4月16日，环境保护部和国家质量监督检验检疫总局联合发布《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015）。2015年8月29日，十二届全国人大常委会第十六次会议表决通过了修订后的《中华人民共和国大气污染防治法》，首次提出并明确规定对挥发性有机化合物的治理要求。2021年8月4日，生态环境部印发了《关于加快解决当前挥发性有机物治理突出问题的通知》（环大气〔2021〕65号），鼓励企业对内浮顶储罐呼吸阀排气进行收集治理，依据本通知第一条“挥发性有机液体储罐”的治理要求，长青能化对甲醇罐区挥发性有机物（VOCs）治理情况进行自查，发现甲醇储罐虽然采用内浮顶，但运行过程产生的VOCs会通过呼吸阀排入大气。为此，长青能化2022年决定启动甲醇罐区VOCs治理项目，对各甲醇储罐罐顶排放的VOCs进行收集治理，使其满足GB 31571—2015要求。以下对长青能化甲醇罐区VOCs治理的立项背景、技术路线选择、治理项目实施过程及治理效果等作一总结。
1 甲醇罐区VOCs有关数据及其分析
长青能化600 kt/a煤基甲醇装置共有1#、2#两个罐区。1#甲醇罐区有8台甲醇储罐，含粗甲醇储罐（净容积5 000 m3）2台、精甲醇储罐（净容积1 500 m3）2台、甲醇成品储罐（净容积30 000 m3）2台、含硫甲醇储罐（净容积800 m3）1台、杂醇油储罐（净容积500 m3）1台；2#甲醇罐区有3台甲醇储罐，含甲醇中间罐（净容积100 m3）2台、甲醇成品罐（净容积800 m3）1台。要开展甲醇储罐呼出废气收集治理，首先需统计清楚各储罐罐顶气体排放量及组分。
1.1 有机物排放量测算
甲醇储罐的无组织排放气为“大呼吸”损耗和“小呼吸”损耗。
大呼吸（气）：所涉及的储罐均为采用氮封系统的内浮顶储罐，据《石油化工储运系统罐区设计规范》（SH/T 3007—2014），液体进入采用N2或其他惰性气体密封保护系统的内浮顶储罐时所造成的罐内气体呼出，大呼吸（气）量应按最大进液量考虑。
小呼吸（气）：大气温升/温降会导致储罐内气体膨胀/收缩，形成储罐呼出/吸入，即小呼吸。假设储罐的液体储存量为50%、气相为50%，以理想气体状态方程可计算储罐的呼出量（小呼吸量）。储罐内气体温升一般考虑每日的11：00—15：00，每天温升（由25 ℃升至45 ℃）形成的呼出以4 h计。
粗甲醇储罐包括2台粗甲醇罐（T3601A/B）、1台含硫甲醇罐（T3603）、1台杂醇油罐（T3604），精甲醇储罐包括2台精甲醇罐（T3602A/B）、2台甲醇成品储罐（T3701A/B）、2台甲醇中间罐（T36B01A/B）、1台甲醇成品罐（T37B01）。粗甲醇储罐与精甲醇储罐主要工艺参数见表1[注：容积均为单台设备容积；进料量、周转量、小呼吸气量、大呼吸气量、解吸气量均为合计量；粗甲醇中溶解有不凝气，故粗甲醇储罐有解吸气、精甲醇储罐无解吸气]。据表1数据计算，粗甲醇储罐废气排出量约600 m3/h，其中小呼吸气量约106 m3/h；精甲醇储罐废气排出量约为940 m3/h，其中小呼吸气量约540 m3/h。
1.2 VOCs废气及杂醇油/含硫甲醇组分
1）1#甲醇罐区粗甲醇储罐（T3601A/B）呼吸气、含硫甲醇储罐（T3603）呼吸气、杂醇油储罐（T3604）排放气、精甲醇罐（T3602A/B）呼吸气、甲醇成品储罐（T3701A/B）排放气与2#甲醇罐区甲醇中间罐（T36B01A/B）排放气、甲醇成品罐（T37B01）排放气组分（体积分数，下同）见表2。
2）杂醇油储罐（T3604）杂醇油分析数据：甲醇36.2%、水18.9%、乙醇36.4%、正丙醛4.795 8%、乙酸乙酯2.454 7%、异丙醇0.020 9%、丙酮0.054 0%、异戊烷0.002 0%、正戊烷0.001 0%、叔丁醇0.000 7%、甲基异丙基甲酮0.977 7%、正辛烷0.013 7%、仲丁醇0.004 3%、正丁醛0.001 1%、正戊醇0.010 0%、正庚醇0.008 3%、正辛醇0.001 7%、异丁醛0.000 7%。
3）含硫甲醇储罐（T3603）含硫甲醇（密度0.791 9 g/cm3）分析数据：甲醇98.900%、水0.720%、乙醇0.013%、H2S 345 mg/L、氨527 mg/L。
1.3 小结
更多内容详见《中氮肥》2025年第6期