失活铜基甲醇合成催化剂中硫化物含量的测定
王希闯
（河南龙宇煤化工有限公司，河南 永城476600）
［摘 要］介绍铜基甲醇合成催化剂在长期运行过程中吸收微量H2S中毒后，将其钝化卸出，对其组分中硫化物含量进行测定的方法。经过大量的试验，将样品在玛瑙研钵中研磨成粒度小于0.2 mm的粉末后在1 150 ℃充分反应，使产生的二氧化硫被碘化钾吸收，以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量计算样品中硫的含量。实践表明，此方法精密度高、准确度好，可以简便、快速地测定出失活铜基甲醇合成催化剂中硫化物的含量。
［关键词］ 铜基甲醇合成催化剂；失活；硫化物；测定；库仑分析法；注意事项
［中图分类号］ TQ 223.12+1 ［文献标志码］ B ［文章编号］ 1004-9932（2016）04-0068-03
河南龙宇煤化工有限公司是采用壳牌粉煤加压气化工艺的煤化工企业，一期项目为甲醇500 kt/a，2008年正式投产；二期项目主要有400 kt/a醋酸及乙二醇外围配套工程。气化炉产出的粗煤气含有0.25%左右的H2S，经变换装置后进入酸性气体脱除工段，绝大部分的H2S通过硫回收工段转化为硫磺。酸性气体脱除工段的吸收转化采用鲁奇低温甲醇洗工艺，出口气净煤气中H2S含量的控制指标为不大于0.1×10-6，然后进入合成工段。目前我公司使用的甲醇合成催化剂为铜基催化剂，该催化剂具有较好的转化率、活性、稳定性以及较高的选择性，完全可以满足生产要求，但由于铜基甲醇合成催化剂对硫化物十分敏感，微量的硫化物就易造成催化剂的永久性中毒失活，重新装填既费时费力，又增加企业的生产成本。
为了尽可能地延长催化剂的使用寿命，笔者对甲醇合成塔上、中、下部卸出的废旧催化剂等比例混合后进行试验，测定其硫化物的含量，以期能为新填装的催化剂在后期的工艺操作中起较好的指导作用，为甲醇合成催化剂失活的研究提供分析数据。
催化剂中硫化物含量测定一般采用的分析方法为：2份轻质氧化镁和1份无水碳酸钠混合后，一同缓慢燃烧，生成可溶性硫酸盐，再滴加氯化钡溶液使之生成硫酸钡沉淀，再经过滤、洗涤、灼烧得到硫酸钡，然后据硫酸钡的质量计算出硫化物的含量。该分析方法操作复杂，测定速度慢，容易产生误差。通过试验证明，可采用库仑分析法对催化剂中硫化物的含量予以测定，该方法操作简单、准确度高，可简便、快速地测定失活铜基甲醇合成催化剂中硫化物的含量。
1 测定原理
铜基催化剂在遇到H2S会反应生成Cu2S，Cu2S在1 150 ℃下与空气充分反应生成SO2，SO2被碘化钾溶液吸收，以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量来计算样品中硫的含量。其原理及反应方程式如下。
更多内容详见《中氮肥》2016年第4期