煤化工硫回收装置尾气处理现状及改造工艺选择
马少红，张明成，程东风，史彦辉，马小东
（陕西省长青能源化工有限公司，陕西 宝鸡721405）
［摘 要］煤化工在过去的10年里得到了飞速的发展，但发展的同时也给环境带来了巨大的压力，大量含硫废气排到大气中造成了环境污染。随着人们对环保要求的越来越高，据2015年颁布的《石油炼制工业污染物排放标准》（GB31570—2015），大部分已建成的煤化工硫回收装置已不能满足新的排放限值要求。介绍2种新的硫回收改造工艺，对比分析表明，采用克劳斯+氨法脱硫工艺处理含硫废气，可满足新的排放限值要求，且主要设备投资、操作费用、技术可靠性等方面优于零排放处理工艺。
［关键词］尾气处理；硫回收工艺；改造；克劳斯+氨法脱硫工艺；零排放处理工艺；比较
［中图分类号］X 784 ［文献标志码］B ［文章编号］1004-9932（2016）05-0078-03
0 引 言
中国作为一个能源消费大国，大力发展煤化工对于“富煤少油缺气”的能源结构来说具有重要的战略意义。在“十一五”至“十二五”期间，中国的煤化工产业得到了飞速发展，但快速发展的同时也给环境带来了巨大的压力，大量的含硫尾气排放到大气中，造成了严重的环境污染。随着社会的进步，人们的环保意识越来越强，如何采取更有效的工艺技术来降低含硫气体的排放成为现代煤化工发展的重要研究课题。
2015年国家环保部颁发的《石油炼制工业污染物排放标准》（GB31570—2015），提出环境容量小、生态脆弱地区酸性气回收装置SO2限值须低于100 mg/m3的要求，与原《大气污染物综合排放标准》（GB16297—1996）中SO2限值960 mg/m3相比，国内大部分已建成的煤化工硫回收装置已不能满足新的环保要求。为此，介绍2种新的硫回收改造工艺，以使已建成的煤化工硫回收装置能满足新的排放限值要求。
1 国内几种硫回收工艺介绍
目前在工业上应用较多、规模较大的硫磺回收技术主要有以下几类：Claus+还原吸收工艺（如SSR、Claus+Scot、Claus+Locat等）、低温Claus工艺（如Clinsulf）、Claus+催化氧化工艺（如SuperClaus、EuroClaus）等。
1.1 Claus+还原吸收工艺
Claus工艺主要是将酸性气体通入燃烧炉，将部分H2S燃烧成SO2，燃烧后的H2S与SO2在Claus反应器内进行氧化还原反应，经过两段或三段催化转化和冷却冷凝分离出硫，最后尾气进入尾气处理装置。根据尾气吸收方法的不同，主要分为物理吸收、化学吸收和物理化学吸收。
物理吸收和物理化学吸收的过程为溶剂的贫液依据物理或物理化学原理吸收加氢还原后的H2S尾气，富液经再生塔再生循环使用，再生解吸后的高浓度H2S气体返回硫回收装置上游，再一次经燃烧反应和Claus反应回收单质硫。物理吸收和物理化学吸收，经吸收处理后的净化气中的总硫含量＜300×10-6，总硫回收率高达99.8%（保证值）。较为常用的吸收剂如甲基二乙醇胺（MDEA）。Shell公司的Claus+Scot工艺以及山东三维石化公司的国产化SSR工艺均是基于上述原理的硫回收技术。
化学吸收法主要有ADA法、栲胶法、络合铁法（Lo-cat法）等。ADA法是以加入蒽醌二磺酸钠催化剂的碳酸钠稀碱液作为氧化介质，使H2S直接氧化成硫磺；栲胶法是以栲胶溶液作为氧化介质，使H2S直接氧化成硫磺；Lo-cat法是美国气体产品技术公司（GTP）开发的一种液体氧化还原法的湿法净化专利技术，依靠螯合铁溶液将H2S转化成单质硫。
Claus+还原吸收工艺，对工况波动的适应性强，操作灵活，即使前部分的热反应+Claus阶段由于配风不当或催化剂失活等使硫回收率下降，尾气吸收部分的存在也能作为很好的屏障，保证含硫污染物不排入大气，从而保证总硫回收率，特别适用于规模较大的硫回收装置。
1.2
低温（亚露点）Claus工艺
Claus反应是一个可逆的放热反应，降低反应温度对平衡的硫转化率有利，但温度的降低也使反应速度同时减慢，而采用合适的催化剂可以加速反应。正是基于这种思想，Linde公司开发出Clinsulf工艺。
Clinsulf工艺为H2S直接氧化为硫单质的气相催化过程。含H2S的酸性气体被直接加热到220 ℃左右，与预热的空气混合送到Clinsulf反应器，在此H2S直接被氧化，并通过1个内置的冷却系统调节反应器出口温度略高于硫的露点，反应热传给锅炉给水以产生中压蒸汽，硫在下游的冷凝器内析出。
该反应采用常规克劳斯催化剂，装置的总硫回收率可达94%～95%，与两级催化转化的克劳斯装置相当，但Clinsulf工艺比传统克劳斯工艺节省20%的装置投资费用。如果使用Linde公司最新开发的Clinsulf-DO工艺或Clinsulf-SDP工艺，可以提高硫回收率至992%，因而不用再设置尾气处理装置；但该工艺的缺点是需要极为严格地控制H2S/SO2为2∶1，任何的偏离都将导致硫回收率降低。
1.1
Claus+催化氧化工艺
更多内容详见《中氮肥》2016年第5期