李智1,2
（1.兖矿水煤浆气化及煤化工国家工程研究中心有限公司，山东 滕州277500；
2.滕州市天水生物科技有限公司，山东 滕州277500）
［摘 要］ 对采用五硫化二磷与醋酸作为原料制备硫代乙酸的工艺进行研究，开发出一种新型硫代乙酸合成工艺：选用经特殊工艺处理（纯化）后的五硫化二磷及工业用优等品冰醋酸为原料，反应条件为低温［（25±5） ℃］，反应时长为5 h，并采取新的分段分离技术将不可处理的危险废物变为易于处理的废液及有经济价值的副产物——磷酸二氢钾或磷酸钾。本生产工艺反应条件温和、产品收率高、工艺流程简单，不失为一种绿色环保的硫代乙酸制备工艺。
［关键词］ 硫代乙酸；硫代反应；五硫化二磷；醋酸；原料筛选；分段分离技术；分离产物处理工艺
［中图分类号］ TQ225.12+2［文献标志码］ A［文章编号］ 1004-9932（2018）04-0058-03
0 引 言
硫代乙酸属精细化工中间体，用途广泛，近年来，市场价格快速上涨，利润超过4万元/t。为此，兖矿水煤浆气化及煤化工国家工程研究中心有限公司开展了一系列关于硫代乙酸合成的研究工作（本研究项目受滕州市天水生物科技有限公司资金资助），研究开发了一种绿色环保的新型硫代乙酸合成工艺。
硫代乙酸的合成主要有2种工艺路线：一种是采用硫化氢为原料，通过硫化氢与醋酸酐反应［1］生成硫代乙酸，其工艺过程相对复杂，且危险性较大，一般需要独立制备硫化氢的装置；另一种是采用五硫化二磷与醋酸为原料，通过五硫化二磷与醋酸反应生成硫代乙酸，原料易得，其工艺制备条件温和，常温常压下即可完成转化反应。但目前关于采用五硫化二磷与醋酸为原料的合成工艺鲜有专利及相关文献报道，未发现国内外有关于硫代乙酸及醋酸的相关气液平衡数据等工程化数据。
采用五硫化二磷与醋酸反应的传统工艺，会产生与产品硫代乙酸质量比约为1的危险废弃物，该危险废弃物中含有高碳含氧化合物、酸酐类化合物、含磷硫氧化物及其酸和盐类，高温（1 500～2 100 ℃）焚烧的方法无法予以有效处理，焚烧后残渣成分复杂，残渣的XRD衍射结果表明其中仍含有五氧化二磷等多种腐蚀性高危化学品，而据《危险化学品安全管理条例》，五氧化二磷受公安部门管制，危险废弃物无法有效处理使得该工艺路线无法工业化。
1 反应原理
以五硫化二磷及醋酸作为原料制备硫代乙酸，主要反应（1）及副反应（2）～（7）如下：
P2S5+5CH3COOH====5CH3COSH+P2O5（1）
2CH3COOH====CH3COOOCCH3+H2O（2）
3H2O+P2O5====2H3PO4 （3）
8H2O+P2S5====2H3PO4+5H2S（4）
H2O+CH3COSH====CH3COOH+H2S（5）
5CH3COOOCCH3+P2S5====5CH3COSOCCH3+P2O5（6）
CH3COOH+CH3COSH====CH3COSOCCH3+H2O（7）
此外，硫代反应还伴随很多未知的副反应，生成成分复杂的高沸点有机物，分离难度大，工业生产中常称之为“老胶”。
2 原料筛选及硫代反应条件
2.1 原料筛选
研究过程选用2种不同的五硫化二磷固体作为原料。A为未经脱除金属的五硫化二磷固体，颜色为亮黄色，呈片状，表面有少量颗粒；B为经过特殊工艺处理纯化后的五硫化二磷固体，颜色为黄绿色，呈片状，表面有较多颗粒。醋酸则选用符合《工业用冰乙酸》（GB/T 1628—2008）优等品标准的原料。
在反应温度30 ℃条件下反应5 h后，在原料A的硫代反应液中，硫代乙酸浓度小于20%（质量分数，下同）;而在原料B的硫代反应液中，硫代乙酸最高浓度为40%（如图1）。可见，采用特殊工艺处理的五硫化二磷原料，其硫代乙酸产品收率远高于采用普通五硫化二磷为原料的。笔者还曾尝试了以化学纯级别的五硫化二磷作为原料进行硫代反应
更多内容详见《中氮肥》2018年第4期