杨少林，廖云龙
（神华新疆化工有限公司，新疆 乌鲁木齐831404）
［摘 要］ 低温甲醇洗系统富硫甲醇中含有大量硫化物，且氨含量也比较高，用常规的方法如酸碱滴定法、纳氏试剂比色法测定其氨含量，测定结果准确度不高，分析操作不便，耗时长，且安全隐患不小。为此，神华新疆化工有限公司探索建立一种凯氏定氮-自动电位滴定法测定富硫甲醇中氨含量的方法。详细介绍凯氏定氮-自动电位滴定法所需器材、仪器与设备、操作步骤及操作中的注意事项，并对本测定方法进行回收率试验与精密度试验。实际应用情况表明，采用凯氏定氮-自动电位滴定法测定富硫甲醇中的氨含量，方便、快捷、安全，分析结果准确度和精密度高，完全能满足低温甲醇洗系统的生产控制要求。
［关键词］ 低温甲醇洗系统；富硫甲醇；氨含量测定；凯氏定氮-自动电位滴定法；回收率试验；精密度试验
［中图分类号］ TQ075［文献标志码］ B［文章编号］ 1004-9932（2019）04-0062-03
0 引 言
新疆某煤基新材料项目——1 800 kt/a甲醇、680 kt/a聚烯烃项目，其酸性气脱除采用Lurgi公司的低温甲醇洗工艺。在低温甲醇洗系统内，甲醇中含有适量的氨可有效抑制系统的腐蚀，还可提高甲醇溶液的吸收能力，减少系统循环甲醇量，减少系统能耗。但若富硫甲醇中氨含量过高，又会给工艺系统带来很多危害：导致生成的硫化铵沉淀增加，进而引起塔盘浮阀堵塞；带入到贫甲醇中的氨含量高，会降低贫甲醇洗涤脱除硫化物的能力，影响甲醇热再生塔的正常运行，导致净化气中硫含量超标，进而引起甲醇合成铜基催化剂中毒而缩短其使用寿命。工艺上低温甲醇洗系统富硫甲醇中氨含量的设计指标为10 g/L，富硫甲醇中的氨会在系统内累积，因此须通过定期排放富硫甲醇以降低其氨含量，从而保持系统的稳定运行。
一般甲醇中氨含量的测定有2种方法：一是酸碱滴定法，由于CO2在甲醇中具有较大的溶解度，会导致测定结果偏低，但富硫甲醇中大量的硫化物又会与酸反应，导致测定结果偏高；二是纳氏试剂比色法，但富硫甲醇中大量的硫化物会与纳氏试剂反应生成黄色化合物，会导致测定结果偏高，同时丙酮含量高时，会致纳氏试剂产生混浊，导致无法测定，且富硫甲醇中的氨含量高，稀释倍数高，测定误差大，无法及时为工艺生产提供准确的数据。低温甲醇洗系统富硫甲醇中氨的测定业内一直采用酸碱滴定法，因富硫甲醇中硫化物及氨含量都比较高，在测定时必须佩带空气呼吸器操作，需要人员监护，测定操作不方便，耗时长，而且整个实验室内都充满硫化物和氨的浓烈味道，稍不注意就容易引起操作人员中毒，在分析测试时存在较高的安全风险，且测定结果准确度不高。为此，必须找到一种适合富硫甲醇中氨含量测定的好方法，以便更好、更快、更安全地进行测定，更准确地指导生产。最终，我们探索建立一种凯氏定氮-自动电位滴定法测定富硫甲醇中氨含量的方法，取得了良好的效果。以下就有关情况作一简介。
1 试验部分
1.1 器材及试剂
（1）蒸馏水（配制试剂用水均为无氨水）；
（2）洗耳球；
（3）移液管或吸量管2～10 mL；
（4）带盖方型塑料桶10 L；
（5）硫酸标准溶液c（1/2H2SO4）=0.50 mol/L；
（6）氢氧化钠溶液c（NaOH）=40 g/L称取氢氧化钠20 g溶于水并定容于500 mL容量瓶中；
（7）硼酸溶液c（H3BO4）=40 g/L称取硼酸20 g溶于水并定容于500 mL容量瓶中；
（8）铵标准溶液称取3.141 g经100 ℃温度条件下干燥过的优级纯氯化铵，溶于水中，转入1 000 mL容量瓶中，稀释至刻度，然后移取铵标液贮备液5.00 mL于500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度；
（9）pH缓冲溶液pH=9.18、pH=6.86、pH=4.02。
1.2 测定原理
用凯氏定氮仪将富硫甲醇样品中的氨预处理为以铵盐形式存在，利用样品在碱性环境下沸腾蒸馏出氨，将氨由导管导入预先加好一定量硼酸溶液的容器中，最后采用自动电位滴定法以硫酸标准溶液进行滴定。
1.3 仪器与设备
1.3.1 布琪K360凯氏定氮仪（或同类仪器）
技术指标：每1份样品（含氮30 mg）蒸馏时间3.5 min，蒸馏能力约40 mL/min，滴定精度2.4 μL/步，回收率≥99.5%，测定精度≤1%，氮检测范围≥0.1 mg，重现性（RSD）1%。
1.3.2 带pH电极的梅特勒T50自动电位滴定仪（或同类仪器 ）技术指标：信号分辨率0.1 mV，测量范围±2 000 mV；
滴定管的分辨率（以10 mL滴定管为例）：0.5 μL（1/20 000的滴定管体积）；
极化电极测量范围：0～2 000 mV/0～200 μA；
极化电极分辨率：0.1 mV/0.1 μA；
零点温漂（10～35 ℃）：＜30 μV/℃。
值得一提的是，凯氏定氮仪与自动电位滴定仪须能相互连接。
更多内容详见《中氮肥》2019年第4期