李振科
（河南能源化工集团鹤壁煤化工有限公司，河南 鹤壁458000）
［摘 要］河南能源化工集团鹤壁煤化工有限公司锅炉给水pH调节剂采用吗啉，蒸汽经换热后产生的冷凝液中会残留一定含量的吗啉，若换热介质如甲醇、1,4-丁二醇、油等有机物漏入冷凝液中，会产生一定的COD当量，而吗啉也会产生一定的COD当量，通过盐酸滴定测得换热器蒸汽冷凝液中吗啉的浓度，并测得冷凝液的总COD值，再结合吗啉COD当量值，就可轻松计算出换热器进出口其他有机物的COD当量，从而可判断冷凝液流经的换热器是否存在泄漏。简介国标法和重铬酸钾比色法测定COD当量的测定原理，详细介绍国标法和重铬酸钾比色法测定COD标样或自配吗啉标准溶液COD值的试验结果。通过试验结果及两种测定方法优缺点的比较，冷凝液COD值和吗啉COD当量的测定优选重铬酸钾比色法。实践表明，测定吗啉COD当量对系统内蒸汽换热器查漏及公用工程分厂选择性接收冷凝液等具有指导意义。
［关键词］蒸汽冷凝液；吗啉；有机物；COD当量；国标法；重铬酸钾比色法；换热器查漏
［中图分类号］TQ085+.1 ［文献标志码］B ［文章编号］ 1004-9932（2020）03-0065-03
0 引 言
河南能源化工集团鹤壁煤化工有限公司下设公用工程分厂、动力分厂、气化分厂、甲醇分厂、BDO分厂、新产品分厂等，主生产装置产能为600 kt/a甲醇、100 kt/a 1,4―丁二醇、60 kt/a聚四氢呋喃、3 000 t/a丁二酸酐。配套锅炉系统中，锅炉给水pH调节剂采用吗啉（2019年3月之前只用吗啉，之后更换为另外一种pH调节剂），将锅炉给水pH控制在8.8～9.3。锅炉系统输送至各分厂的蒸汽，经换热后产生的冷凝液中会有一定含量的吗啉残留，公用工程分厂回收的冷凝液主要有工艺冷凝液、透平冷凝液和1,4-丁二醇系统冷凝液，换热介质如甲醇、1,4-丁二醇、油等有机物漏入冷凝液中可以产生一定的COD当量，而冷凝液中的吗啉也会产生一定的COD当量［1］；当冷凝液中只包含吗啉残留和可能漏入的其他有机物时，通过滴定法测定得到冷凝液中残留吗啉的COD当量，据冷凝液总COD当量以及冷凝液中吗啉的COD当量，就可以计算得出换热器进出口其他有机物的COD当量，从而可对冷凝液通过的换热器是否存在泄漏进行判断。此种检测方法特别适用于甲醇精馏系统粗甲醇换热器（10E001）、预塔再沸器（10E002A/B）、加压塔再沸器（10E005A/B）等蒸汽换热器的查漏，同时对公用工程分厂选择性接收冷凝液等也具有指导意义。
1 药品与仪器及试验对象
药品：浓盐酸（分析纯），浓硫酸（分析纯），硫酸汞（分析纯），甲基红-次甲基蓝（基准试剂），试亚铁灵（基准试剂），COD氧化剂（分析纯），COD催化剂（分析纯），邻苯二甲酸氢钾（基准试剂），乙醇（分析纯），重铬酸钾（基准试剂或优级纯），硫酸银（分析纯）。
仪器：5B-3C型COD快速测定仪，5B-1F（V8）型COD消解器，COD消解管，JH-12型COD回流恒温槽，COD冷凝管；1 mL、5 mL、10 mL移液管，50 mL滴定管，1 000 mL、250 mL、100 mL容量瓶。
试验对象：自配吗啉标准溶液、工艺冷凝液、透平冷凝液、1,4丁二醇系统冷凝液等样品。
2 试验部分
2.1 试剂准备
（1）滴定吗啉使用的试剂：① c（HCl）=0.01 mol/L；② 甲基红-次甲基蓝混合指示剂——1份0.1%次甲基蓝乙醇溶液与2份1%甲基红乙醇溶液混合配制。
（2）国标法测COD用的试剂：① c（1/6 K2Cr2O7）=0.25 mol/L——称取预先在120 ℃烘干2 h的基准试剂或优级纯重铬酸钾12.258 g溶于水中，移入1 000 mL容量瓶中，稀释至标线、摇匀；② 试亚铁灵指示剂——称取1.485 g邻菲罗啉和0.695 g硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）溶于水中，稀释至100 mL，摇匀，贮于棕色瓶内；③ c［(NH4)2Fe(SO4)2］=0.10 mol/L标准滴定溶液；④ 硫酸-硫酸银溶液——于2 500 mL浓硫酸中加入25 g硫酸银，放置1～2 d，不时摇动，使其溶解。
（3）重铬酸钾比色法测COD用的试剂：① COD掩蔽剂——称取10 g硫酸汞溶于100 mL 10%的硫酸溶液中；② 专用COD氧化剂和专用COD催化剂。（4）COD标准溶液：取少许邻苯二甲酸氢钾于105 ℃下烘干2 h后，放在干燥皿中冷却至室温，然后准确称取0.425 1 g，用少量的蒸馏水将其全部溶解后转移至1 000 mL容量瓶，定容至刻度，得到COD值为500 mg/L的标准溶液，之后部分稀释分别得到COD值为10 mg/L和50 mg/L的标准溶液备用。
2.2 测定原理
（1）国标法测COD原理［2］：在强酸性溶液中，以银盐作催化剂，一定量的重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液进行回滴，据硫酸亚铁铵溶液的用量计算出水样中还原性物质消耗氧的量。
（2）重铬酸钾比色法测COD原理：在强酸性溶液中，样品在重铬酸钾氧化剂及复合催化剂作用下（若样品中含有氯离子，则需加入掩蔽剂——硫酸汞），于165 ℃催化消解样品10 min，重铬酸钾被水中有机物还原为三价铬，在波长610 nm处测定三价铬的含量［3］，据三价铬的含量换算出消耗氧的质量浓度。
（3）吗啉滴定原理：吗啉在水中产生的碱度，可用甲基红-次甲基蓝混合液作指示剂、用标准酸液滴定测定。
2.3 试验内容、数据及计算
更多内容详见《中氮肥》2020年第3期