李振科，张艳利，韩振国，董聪慧，张梦伟
（河南能源化工集团鹤壁煤化工有限公司，河南 鹤壁458000）
［摘 要］钙离子分析一般采用合适浓度的EDTA标准溶液滴定，但滴定结果干扰因素较多；亦可采用原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体光谱仪进行分析，但其运行成本和维护费用较高。经过反复试验与摸索，新建立了一种利用国产火焰光度计进行钙离子含量测定的方法。试验结果表明：火焰光度计测定样品中的钙离子含量，成本低、速度快、干扰少，测定范围宽，弥补了常规EDTA滴定分析的缺陷，在精密度、准确度和加标回收率等方面均表现良好；有颜色的水样可以直接测定，被测样品pH在3～10时可直接测定，并可同时测定钾、钠、钙3种离子的含量，基本上可满足煤化工装置界区内各类水样的测定。
［关键词］钙离子含量；测定；EDTA标准溶液；火焰光度计；试验；精密度与准确度；加标回收率；注意事项
［中图分类号］TH744.14 ［文献标志码］A ［文章编号］1004-9932（2021）02-0055-02
0 引 言
钙离子分析一般采用合适浓度的EDTA标准溶液滴定，由EDTA酸效应曲线得知，该方法滴定钙离子允许的溶液最小pH约7.5；另外，该方法滴定所用的指示剂为钙指示剂（NN），钙指示剂会受到Cu2+、Ni2+、Co2+、Al3+、Fe3+、Ti4+等离子的“封闭”作用［1］，同时滴定分析还容易受到HCO3-等阴离子的影响，为消除干扰离子的影响，需在pH＞12的条件下滴定，滴定终点为溶液颜色由紫红色变为蓝色;而对于带颜色的水样，因其颜色干扰，滴定结果的准确度也会受到影响。
原子吸收分光光度法亦可用于钙离子含量测定，但测定需要用到高纯乙炔气，其运行成本和维护费用较高。还可利用电感耦合等离子体光谱仪（ICP）进行钙离子分析，主要需用到高纯氩，业内一般按元素个数收费，其运行成本及维护费用同样昂贵。
鉴于火焰光度计已成功应用于土壤中钙离子含量的测定，具有成本低、操作简单的优势，以及本试验所用的火焰光度计自身带有钙滤光片和钙测定通道，经反复试验与摸索，拟利用国产火焰光度计［2］进行钙离子含量的测定，新建立一种测定成本低、速度快、干扰少的钙离子含量分析方法。
1 试验用品及试验对象
（1）试验药品：氯化钠（基准试剂），氯化钾（基准试剂），无水碳酸钙（优级纯），浓盐酸（分析纯），氢氧化钠（分析纯），0.05 mol/L EDTA标准溶液。
（2）试验仪器：10 mL分度管，10 mL大肚移液管，50 mL大肚移液管，50 mL滴定管；250 mL容量瓶，100 mL容量瓶，250 mL三角瓶；火焰光度计，型号AP1302，上海傲谱分析仪器有限公司生产。
（3）试验对象：河南能源化工集团鹤壁煤化工有限公司（简称鹤壁煤化）厂区内东塔（有东、西两座循环水站，简称东塔和西塔）循环水、原水，以及蒙牛纯奶、崂山啤酒、不同酸碱度的钙离子标准溶液（简称钙标液）。
2 试验部分
2.1 试剂准备
鹤壁煤化厂区内东塔循环水为钙离子含量较高的水样，据近年来的分析数据，东塔循环水中以碳酸钙计的钙离子含量最高达730 mg/L，换算成以钙离子计的含量为292 mg/L；蒙牛纯奶营养成分表中显示其钙离子含量为1 000 mg/L。因此，本试验配制的钙标液的浓度在1 000 mg/L以内。
2.1.1 钙离子工作液的配制
准确称取6.243 1 g优级纯无水碳酸钙，加入适量稀盐酸，充分反应后定容至250 mL容量瓶中，得到10 000 mg/L的钙储备液；然后分别移取8.00 mL、6.00 mL、4.00 mL、2.00 mL、1.00 mL钙储备液于5个100 mL容量瓶中定容，得到钙离子含量分别为800 mg/L、600 mg/L、400 mg/L、200 mg/L、100 mg/L的5种钙离子工作液。
2.1.2 钾钠钙混合工作液的配制
准确称取6.352 2 g氯化钠基准试剂、4.766 2 g氯化钾基准试剂和6.243 1 g优级纯无水碳酸钠，溶解后稀释定容至250 mL容量瓶中，得到混合储备液；然后分别移取8.00 mL、6.00 mL、4.00 mL、2.00 mL、1.00 mL混合储备液于5个100 mL容量瓶中定容，得到钾钠钙离子含量分别为800 mg/L（意指钾、钠、钙离子含量均为800 mg/L，其他亦然）、600 mg/L、400 mg/L、200 mg/L、100 mg/L的5种钾钠钙混合工作液。
2.2 建立标准曲线
按照火焰光度计操作规程，元素类型选择钙元素，用除盐水、100 mg/L钙离子工作液、200 mg/L钙离子工作液、600 mg/L钙离子工作液、800 mg/L钙离子工作液建立标准曲线，曲线类型选择“折线法”，记录为曲线Ⅰ。
按照火焰光度计操作规程，元素类型同时选择钾、钠、钙3种元素，用除盐水、100 mg/L钾钠钙混合工作液、200 mg/L钾钠钙混合工作液、600 mg/L钾钠钙混合工作液、800 mg/L钾钠钙混合工作液建立标准曲线，曲线类型也选择“折线法”，记录为曲线Ⅱ。
2.3 精密度和准确度试验
利用建立好的曲线Ⅰ，采用火焰光度计分别测定400 mg/L钙离子工作液、原水、东塔循环水、蒙牛纯奶、崂山啤酒中的钙离子含量（其中，原水和东塔循环水为2020年6月15日取得的样品，结果均以 2 min［3］内火焰光度计显示结果的最大值与最小值的平均值计），同时采用EDTA滴定法对上述样品进行测定，以检验火焰光度计测定钙离子含量的精密度与准确度，结果见表1。可以看出，火焰光度计测定钙离子含量的精密度与准确度较好，结果重现性也较好。
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