陈飞扬
（河南能源化工集团鹤壁煤化工有限公司，河南 鹤壁458030）
［摘 要］目前，PBS（聚丁二酸丁二醇酯）类聚酯项目中副产的THF（四氢呋喃）添加稳定剂后主要用于外卖行业；国内的PTMEG（聚四氢呋喃）生产工艺，均先制取THF（中间产品），THF再经聚合、脱色、酯交换生成PTMEG；而THF是以BDO（1,4-丁二醇）为原料聚酯类装置的最大下游产品，大约80%的THF用于生产PTMEG。为此，从PBS类聚酯生产工艺、PTMEG生产工艺、THF质量（THF提纯）、THF副产量等角度，探讨以BDO为原料同时生产PBS类聚酯、PTMEG的一种耦合工艺的可行性。分析表明，此耦合工艺可在实现生产PBS类降解树脂的同时，以其副产品THF生产PTEMG，可省去危险化学品THF异地转化的中间运输环节，就地实现副产品的转化，使PBS类聚酯生产线产品多元化，同时降低PTMEG装置的投资成本，综合实现PBS类聚酯、PTMEG产品单耗的降低，从而提升企业的经济效益。
［关键词］BDO；PBS类聚酯；PTMEG；生产工艺耦合；可行性分析；THF提纯；THF副产量
［中图分类号］TQ324.8 ［文献标志码］B ［文章编号］1004-9932（2022）04-0070-04
0 引 言
以1,4-丁二醇（BDO）作为原料生产的聚酯产品主要有聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）、聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等，其中，具有降解性能的PBAT、PBS近两年来发展势头尤为迅猛，主要应用领域有塑料薄膜、塑料袋，产业项目规划产能达到5 000 kt/a，也是我国“十四五”鼓励发展类项目。
在有BDO参与的PBS类降解塑料生产过程中，由于涉及高温、高真空条件，酯化阶段会造成分子内脱水，产生四氢呋喃（THF），最终分离得到含THF废水，进一步精制可得到副产品——纯度较高的THF。目前在建或已建的PBS类聚酯项目中副产的THF，添加稳定剂后主要用于外卖行业。但是对于较偏远地区如内蒙古、新疆、四川等地的新建项目，副产品THF运输成本高，涉及危险化学品运输，加之无配套产业，PBS类聚酯装置生产容易受限于THF储存量，属于引发装置停产的不稳定因素。
聚四氢呋喃（PTMEG）主要用于生产聚氨酯弹性体、聚氨酯弹性纤维（国内称氨纶，国外称Spandex）和酯醚共聚弹性体，国内PTMEG主要用于氨纶和聚氨酯弹性体的生产。下游氨纶装置生产的主要原料为PTMEG和二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯（MDI），其中PTMEG用量占到80%左右、纯MDI用量占20%左右。近年来，我国PTMEG产能已经增长了很多，有效缓解了之前对进口PTMEG的依赖。用PTMEG生产的聚氨酯材料有许多突出的优点，如柔韧性好、耐磨、机械强度高、耐老化、耐化学品腐蚀性好、抗水解性优等。目前，国内的PTMEG生产工艺均先制取THF，THF再通过聚合、脱色、酯交换生成PTMEG。
THF是以BDO为原料聚酯类装置的最大下游产品，而约80%的THF用于生产PTMEG，PTMEG又是生产聚氨酯弹性纤维（氨纶）和聚氨酯弹性体的主要材料。可降解聚酯与PTMEG是性能优异、应用广泛的新材料，具有良好的发展前景。目前，国内PBS类聚酯项目会配套建设原料BDO项目，例如四川眉山万华化学、内蒙古东源科技、重庆华峰等；而PTMEG项目也会配套建设BDO项目，如新疆国泰新华、新疆蓝山屯河、河南能源化工集团鹤壁煤化，PBS类聚酯和PTMEG项目均需配套BDO项目，但是对PBS类聚酯、BDO、PTMEG三者进行耦合生产的还没有工业化装置。以下从PBS类聚酯生产工艺、PTMEG生产工艺、THF质量、THF产量等角度，分析与探讨以BDO为原料同时生产PBS类聚酯、PTMEG的一种耦合工艺的可行性。
1 PBS类聚酯与PTMEG生产工艺
1.1 PBS类聚酯生产工艺简介
PBS类聚酯是目前世界上公认的综合性能最好的可降解塑料品种，产品可完全生物降解为二氧化碳和水，属新型环保材料。PBS类聚酯生产原料主要来自于石油产品，可通过对现有通用聚酯生产设备略作改造实现PBS类聚酯的生产。PBS通常以脂肪族二元酸、二元醇为主要原料进行化学合成，脂肪族聚酯的合成方法有生物发酵法和化学合成法，生物发酵法的生产成本较高，对于PBS而言很少见其大型工业化装置；化学合成法可对产品进行分子设计，生产成本较低，主要有直接酯化法、酯交换法和扩链法。目前的研究报道中多采用直接酯化法，其主要以精对苯二甲酸（PTA）、精己二酸（AA）和1,4-丁二醇（BDO）等一种或多种为原料，采用专有催化剂，通过分段酯化、混合酯化、连续缩聚工艺生产聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯（PBAT），通常其主工艺流程为：PTA+BDO+AA（+催化剂）→酯化（酯化单元在真空条件下脱除水、THF、BDO等）→（+催化剂）预缩聚→终缩聚→增粘→切粒。
PBS类聚酯直接酯化法合成反应过程中需不断排除小分子物质，以获得高相对分子质量的缩聚物；排出的小分子物质即含有四氢呋喃（THF）的酯化废水，经过对酯化废水进行三塔精馏，实现THF与水和其他有机物的分离，得到纯度为99%以上的副产品THF。
1.2 PTMEG生产工艺简介
目前，国内外聚四氢呋喃（PTMEG）生产路线主要有BDO脱水法、顺酐法和糠醛法。糠醛法早在1922年便实现工业化，包括糠醛生产、呋喃制备和THF生成3个工序，由于糠醛法污染较大，而且不适合大规模生产，在国外已被淘汰，但我国东北地区有较丰富的玉米芯等资源，还有少量糠醛法THF装置在运行。就工艺技术的适用性、先进性和竞争能力而言，BDO和顺酐是最常用的PTMEG生产原料——用顺酐作原料的顺酐法有投资低的优点，在有顺酐产出的地方，以顺酐为原料生产PTMEG具有一定的竞争力，但如果当地没有顺酐生产厂家，原料的采购和运输成本就会增加，其供应的可靠性也难以保障，有可能直接影响PTMEG装置的正常生产，使生产成本高企；BDO脱水法生产THF继而生产PTMEG是目前世界上广泛采用的方法，BDO脱水法生产THF工艺流程较简单，而且产物收率也高，迄今仍是世界上THF的主要生产工艺。
BDO脱水法制PTMEG的主要工艺流程为：BDO在催化剂的作用下脱水环化生成THF，对THF精制以使其质量满足PTMEG生产的要求，之后在引发剂的帮助下THF在固定床反应器内不断地聚合成聚四亚甲基醚二乙酸酯（PTMEA），PTMEA经氢化脱色后，在甲醇钠的作用下与甲醇进行酯交换反应生成PTMEG，继而精制得到产品PTMEG。
1.3 小结
更多内容详见《中氮肥》2022年第4期