段贝贝
（陕西陕化煤化工集团有限公司，陕西 渭南714100）
［摘 要］陕西陕化煤化工集团有限公司100 kt/a BDO装置长期存在加氢反应产物中丁醇含量偏高的问题，严重影响企业的经济效益及产品市场竞争力。通过对加氢反应产物中丁醇含量高的可能原因进行梳理后，将排查重点放在了加氢反应原料之一的1,4-丁炔二醇（BYD）料液方面，最终确认是乙炔净化系统净化效果不好造成毒性物质进入了BYD料液中，造成加氢反应器中的雷尼镍催化剂中毒，副反应增多，副反应产物增多而致加氢反应产物中丁醇含量增高。对乙炔净化系统实施一系列优化改进后，加氢反应产物中丁醇含量大幅降低，降低了单位产品消耗，有效提升了企业的经济效益。
［关键词］BDO装置；加氢反应产物；丁醇含量高；原因排查；BYD料液；乙炔净化系统；优化改进
［中图分类号］TQ223.16+2 ［文献标志码］B ［文章编号］ 1004-9932（2023）05-0070-04
0 引 言
1,4-丁二醇（BDO）是一种重要的有机化工和精细化工原料，可生成如THF、PTMEG、GBL等多种衍生物，BDO及其衍生物可广泛应用于PBT塑料、氨纶、聚氨酯、制药、化妆品等领域。BDO生产路线有很多种，国内一般采用以乙炔和甲醛为原料的炔醛法（Reppe法）：原料电石与水反应生成乙炔气，经净化塔净化后的乙炔气与原料甲醇在炔化反应器中氧化制得甲醛，甲醛再与乙炔气在炔化亚铜催化剂的作用下反应合成1,4-丁炔二醇（BYD），BYD经提浓除杂后与氢气在加氢反应器中雷尼镍催化剂的作用下反应生成1,4-丁二醇（粗BDO），粗BDO经提浓、除杂后最终得到纯度＞99.5%（质量分数，下同）的合格BDO产品。
陕西陕化煤化工集团有限公司（简称陕化集团）100 kt/a BDO装置采用美国INVISTA炔醛法工艺，于2014年建成投产，共有5个生产工段----甲醛工段、乙炔工段、炔化工段、加氢工段、污水工段。陕化集团BDO装置自投运以来，虽已达产，但长期存在加氢反应器反应产物中丁醇含量偏高的问题：正常生产情况下，业内每釜加氢催化剂的使用寿命约为6个月，使用寿命期前3个月加氢反应产物中的丁醇含量一般在2%左右，至使用寿命第6个月时丁醇含量会上涨至2.5%～3.0%；而陕化集团BDO装置加氢催化剂使用2个月时加氢反应产物中的丁醇含量就已涨至3%，使用至第6个月时会涨至4%，加氢反应产物中的丁醇含量较业内先进企业高1.0%～1.5%。BDO装置加氢反应中，丁醇是副产物，反应产物中丁醇含量高，不但会降低BDO的产量，而且会造成吨BDO产品甲醇、电石、氢气等原料消耗增高，导致单位产品成本上升，影响企业的经济效益及产品市场竞争力，生产中应采取优化措施尽量抑制加氢副反应的发生，以控制加氢反应产物中的丁醇含量。近年来，陕化集团不断总结经验、摸索规律，对乙炔净化效果对加氢反应产物中丁醇含量的影响有了深刻的认识，并通过优化工艺操作和改进设备硬件等有效地降低了加氢反应产物中的丁醇含量，降低了单位产品消耗，提升了企业的经济效益。以下对有关情况作一介绍，以供同行参考。
1 加氢反应产物中丁醇含量高对效益的影响
BDO装置加氢反应器中，上游来的原料BYD与氢气在雷尼镍催化剂作用下发生高压加氢反应生成1,4-丁二醇（粗BDO），因反应过程伴有副反应发生，加氢反应产物（BDO质量分数约46%）中会有约1.5%的丁醇、0.02%的甲基BDO、0.012%的缩醛（TBA）、0.08%的甲醇、0.001%的戊二醇等杂质，这些杂质的存在，尤其是加氢反应产物中丁醇含量偏高会对企业的经济效益造成明显影响。以100 kt/a BDO装置为例，加氢反应产物中的丁醇含量升高1%，则经精馏塔提浓后的产品中的丁醇含量会升高2%，全年丁醇产量会增加2 000 t，而丁醇与BDO市场售价相差约5 000元/t，则全年会给企业带来约1 000万元的效益损失。
2 加氢反应产物中丁醇含量高的可能原因
（1）BYD料液中Cu2+含量高。BYD料液中Cu2+含量高会造成加氢系统雷尼镍催化剂覆盖性中毒，催化剂活性和选择性下降，使用寿命缩短，副反应生成物增多。BYD料液中的Cu2+主要来源于炔化反应器中的铜催化剂，正常生产情况下从炔化反应器出来的BYD料液中Cu2+含量在1×10-6以内，甲醛塔出口精BYD料液中Cu2+含量在0.5×10-6以内，但当炔化反应器滤布出现破裂时，会有大量铜催化剂流出，引起BYD料液中Cu2+含量升高；另外，炔化催化剂在断乙炔气的情况下会严重受损，会有大量Cu2+析出，也会造成BYD料液中Cu2+含量升高。
（2）加氢反应中氢气循环量过大。加氢反应中，据物料平衡表，氢气的循环量为1 100 kg/h（约12 000 m3/h），若过度加氢（循环量过大），会使得反应朝着有利于丁醇生成的方向发展，造成加氢反应产物中丁醇含量增高，因此加氢反应须严格控制氢气循环量在指标范围内。
（3）原料氢气中杂质含量高。BDO装置加氢反应器的原料氢气来自变压吸附（PSA）系统，PSA系统是将原料乙炔气中CO、CO2、CH4、S等杂质去除的装置，出PSA系统的原料氢气要求H2≥99.7%、（CO+CO2）≤10×10-6、S≤0.05×10-6、O2≤3×10-6，若原料氢气中CO、CO2、CH4等杂质含量过高，会造成雷尼镍催化剂中毒，副反应增多，副反应产物增多而加氢反应产物中丁醇含量增高，因此须严格控制原料氢气中的杂质含量在指标范围内。
（4）BYD料液中含有毒性物质。BYD料液中若含有硫、磷、砷等毒性物质，进入加氢反应器后，这些毒性物质会造成雷尼镍催化剂化学性中毒，副反应增多，副反应产物增多而加氢反应产物中丁醇含量增高。
（5）加氢催化剂活化失败。生产中，若加氢催化剂活化失败，会造成催化剂活性降低，继而导致副反应增多，副反应产物增多而加氢反应产物中丁醇含量增高。
3 加氢反应产物中丁醇含量高原因排查
更多内容详见《中氮肥》2023年第5期