李素贤
（安阳化学工业集团有限责任公司，河南 安阳455133）
［摘 要］安阳化学工业集团有限责任公司200 kt/a煤制乙二醇装置精制草酸二甲酯（DMO）采用气相色谱法氢火焰离子化检测器测定，分析过程中存在DMO易结晶、微量注射器损坏率极高、分析数据准确度差、分析工作难度大等问题，且了解到多家乙二醇生产企业均存在类似问题。经分析与研究，安化公司以特效试剂分析纯乙腈作为溶剂，建立了一种标准检测方法，进样过程中微量注射器内精制DMO不结晶、微量注射器使用寿命有效延长。本检测方法简单便捷、易掌握，分析数据精密度、准确度高，完全可满足分析工作需要。
［关键词］精制DMO测定；气相色谱法；DMO结晶堵塞；检测方法优化；分析纯乙腈；精密度与准确度；注意事项
［中图分类号］TQ073+.1 ［文献标志码］B ［文章编号］1004-9932（2024）04-0068-03
0 引 言
安阳化学工业集团有限责任公司（简称安化公司）200 kt/a煤制乙二醇装置，以煤基合成气为原料，通过羰化、加氢两步间接法合成乙二醇。其中，羰化系统合成产物粗草酸二甲酯（DMO）需进行精馏提纯，精制过程中DMO含量在80.0%～99.5%之间，粗DMO中还有少量的甲缩醛、甲醇、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等。精制DMO在分析过程中易结晶，微量注射器经常因DMO结晶堵塞而损坏率极高，且进样过程中注射器堵塞后进样不完全，影响分析数据的准确度，不利于指导生产，尤其是冬季气温低时，熟练分析工需拿着加热后的取样瓶迅速采样和进样，增大了分析工作的难度。通过分析与研究精制DMO测定过程中存在的问题，采取相应的优化措施，实现了对精制DMO的快速、准确测定。以下对有关情况作一介绍。
1 草酸二甲酯理化性质及精制DMO工艺流程
草酸二甲酯（DMO），别名乙二酸二甲酯，为无色单斜结晶，熔点54 ℃，沸点163.5 ℃，密度（54 ℃）1 147.9 kg/m3，折光率（82.1 ℃）1.379，闪点75 ℃；可溶于醇和醚，1份DMO溶于约17份水中，在热水中易分解。
煤制乙二醇装置酯化塔来的合成原料气CO和亚硝酸甲酯，在催化剂的作用下充分反应生成草酸二甲酯（DMO）和NO，气液分离后，主产物DMO（DMO含量约80%）经气液分离器分离，分离出的DMO液体进入双酯塔分离罐，由双酯进料泵经换热器与双酯塔釜液（DMO含量约95%）换热后进入双酯分离塔分离，分离后的DMO液体由釜液出料泵送至双酯分离真空塔，经分离提纯后，由双酯分离真空塔釜液（DMO含量约99.5%）出料泵送至换热器与双酯分离塔进料换热后进入草酸酯储槽，供加氢系统使用。
2 精制DMO分析检测现状
草酸二甲酯（DMO）采用气相色谱法氢火焰离子化检测器测定，由于DMO熔点为54 ℃，常温下为结晶状态，用125 mL玻璃取样瓶现场取样到分析室后已结晶为固态，需用水浴锅加热至60 ℃以上溶解为液态，再用10 μL微量注射器抽取1 μL样品迅速注入色谱仪进样口，样品汽化进入色谱柱分离，DMO产生的离子信号与色谱图峰面积成正比，利用校准面积归一法进行检测。分析过程中发现，微量注射器内的DMO经常结晶堵塞，微量注射器损坏率极高，且因DMO易结晶，进样过程中注射器堵塞会致样品进样不完全，影响分析数据的准确度；尤其是冬季气温低时，熟练分析工经常拿着加热后的取样瓶在仪器旁边用微量注射器迅速采样和进样，才能完成分析检测工作，分析操作技术要求高。
与国内多家乙二醇生产企业沟通，交流分析经验，业内通常均采用取回的样品水浴加热成液态后再进样分析，取样、置换过程中存在微量注射器易结晶堵塞、损坏率高、样品进样不完全致分析数据不准确等问题。有些企业采用自动进样器，进样过程中自动进样针置换、抽样堵塞现象更为严重，分析人员被迫将自动进样改为手动进样，其分析结果不能满足实际生产需求。
3 精制DMO测定方法优化试验
3.1 仪器与试剂
1）仪器及条件设置。GC-2014双氢焰岛津色谱仪。氮气流量30 mL/min，氢气流量30 mL/min，空气流量300 mL/min；进样器温度250 ℃，检测器温度250 ℃，载气线速度30 cm/s，分流比120∶1。柱箱温度采用程序升温，初始温度50 ℃，保持2 min；以升温速率10 ℃/min升温至130 ℃，保持1 min；以升温速率10 ℃/min升温至200 ℃，保持10 min。色谱柱，DB-Wax型，60 m×320 μm×0.5 μm，柱长60 m，内径0.32 μm，壁厚0.5 μm，或者能够满足草酸二甲酯分离的其他色谱柱。10 μL微量注射器；电子天平（精度0.1 mg）；水浴锅。
2）试剂：乙腈（分析纯），草酸二甲酯（色谱纯），碳酸二甲酯（色谱纯），甲醇（色谱纯），甲酸甲酯（色谱纯），甲缩醛（色谱纯）。
3.2 草酸二甲酯标准样品配制
安化公司煤制乙二醇装置羰化系统实际反应主产物为草酸二甲酯，另有副产物如甲醇、甲缩醛、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等有机物。用5 mL密封试剂瓶取样色谱纯草酸二甲酯、碳酸二甲酯、甲醇、甲酸甲酯、甲缩醛，按质量百分比配制不同浓度的草酸二甲酯标准溶液，标准样品中各组分的浓度需在煤制乙二醇装置精制DMO中各组分浓度检测范围内——甲醇1%～2%、甲缩醛1%、甲酸甲酯1%、碳酸二甲酯5%～12%、草酸二甲酯84%～92%，并加入一定量的吸收溶剂乙腈。所配制的5个精制DMO标准样品组分（质量分数）见表1。
3.3 标准检测方法的建立
更多内容详见《中氮肥》2024年第4期