党红娟，祁福平
（陕西神木化学工业有限公司，陕西 神木719300）
［摘 要］《工业用甲醇》（GB/T 338—2011）中缺乏关于甲醇中碱金属（主要是指钠、钾）测定的相关标准，业内检测方法不尽相同，检测结果准确度较差，为适应甲醇下游市场多产业、多行业对甲醇产品中碱金属含量准确检测的需求，开展了原子发射光谱法测定甲醇中碱金属含量的试验研究，通过采取合适的样品预处理方法，设置合适的设备参数，实现了对精甲醇中碱金属含量的准确测定。试验结果表明，原子发射光谱法可准确测定甲醇中的碱金属含量，具有操作简单、测定结果准确等优点，是较为可靠的甲醇中碱金属含量的测定方法。
［关键词］工业甲醇；碱金属含量测定；原子发射光谱法；样品预处理；测量波长；注意事项；加标回收率；精密度
［中图分类号］TH744.11+2 ［文献标志码］A ［文章编号］1004-9932（2024）05-0053-03
0 引 言
目前，国内甲醇产能过剩严重，各甲醇生产企业为拓宽销售渠道，不断向高端化、精细化发展，通过控制甲醇产品中微量杂质含量以适应甲醇下游产业发展需要，尤其是煤（经甲醇）制烯烃产业的兴起，其原料甲醇消耗量极大，甲醇中碱金属含量为必控项目与严控项目，一般要求甲醇中碱金属含量＜ 0.1×10-6[1]，否则可能造成甲醇制烯烃催化剂中毒而效能下降甚至永久失活，因此甲醇产品中碱金属含量的准确检测很有必要。
工业甲醇中碱金属主要是指钠、钾两种元素，其他元素可忽略不计。《工业用甲醇》（GB/T 338—2011）中缺乏关于甲醇中碱金属含量测定的相关标准，即甲醇中碱金属含量测定无国家标准，业内没有统一的检测方法，各甲醇生产企业只好自行探索。检测机构采用的检测方法也不尽相同，有的用原子发射光谱法（ICP），有的用原子吸收分光光度法，同一产品送往不同的检测机构得到的检测结果也不相同，究其原因主要有二：一是作为痕量分析，仪器的灵敏度及稳定性各异，有的检测机构用原子吸收光谱法，有的检测机构用原子发射光谱法，而原子发射光谱法检测的灵敏度要明显高于原子吸收光谱法；二是样品的处理方式不统一，有挥发法、灰化法、离子交换法等，样品处理方式不同，其影响因素不尽相同，导致检测结果也有差异。
常规的碱金属含量测定方法有离子选择性电极法、火焰光度法、原子吸收光谱法、离子色谱法等，这些方法均适用于水相样品中碱金属含量的检测，而甲醇属有机相，采用这些方法直接进样分析时往往得不到较为准确的分析数据，甚至可能损坏分析设备。例如，甲醇样品直接进离子色谱仪，有机物会在离子色谱柱中沉积，造成色谱柱永久性损坏；甲醇样品直接进原子发射光谱仪，会导致矩管内甲醇样品碳化而无法检测等。因此，建立甲醇中碱金属含量的测定方法，首要任务就是通过适当的样品处理方法将甲醇中的碱金属转移至水相，再使用高灵敏度的分析设备进行检测。本研究试验充分考虑甲醇合成过程中甲醇钾、甲醇钠的产生，采取合适的样品预处理方法，利用原子发射光谱仪，设置合适的设备参数，实现了对精甲醇中碱金属含量的准确测定。以下对有关情况作一介绍。
1 测量原理与主要仪器及试剂
1.1 原子发射光谱法测定原理
原子发射光谱法可以分析70多种元素，1 min可以完成20种以上元素的分析，检测下限可达1×10-9，其检测原理是，在高频电磁场下氩气电离为等离子体，其温度高达10 000 K[2]，待测元素经雾化器雾化后进入含等离子体的矩管，待测元素会吸收能量，所含电子从基态跃迁至激发态，激发态原子在返回基态时会发射特定波长的光，光强度与发生相应跃迁的原子或离子数成正比，依据朗伯-比尔定律定量待测元素浓度。理论上原子发射光谱法完全可以满足甲醇中碱金属含量的测定要求，只是常规的原子发射光谱仪只能分析水相样品，对于基体为甲醇的样品无法直接进行检测，需加装有机进样系统，否则会因矩管积炭而无法进行分析，但加装有机进样系统的实测效果未见相关报道。常规的原子发射光谱仪均需对待测甲醇样品进行预处理，本试验先将甲醇样品经水浴加温蒸发，再通过酸洗将待测碱金属转移至水相中，然后用原子发射光谱仪设置适当的工作参数进行检测。
1.2 主要仪器及工作参数
主要仪器：ICAP 7200电感耦合等离子体发射光谱仪（美国赛默飞公司生产），Milli-Q超纯水机（德国默克公司生产），HS-4水浴锅（北京科伟永兴仪器有限公司生产）；50 mL聚乙烯容量瓶、石英蒸发皿若干。
原子发射光谱仪（ICP-AES）工作参数：射频功率1 150 W，辅助气（Ar）流量0.5 L/min、雾化气流量0.7 L/min，冲洗泵转速100 r/min、分析泵转速50 r/min，垂直观察高度12 mm。
1.3 试剂
钠、钾标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心提供），浓度1 000 mg/L；1+1硝酸（50%硝酸水溶液），250 mL；甲醇钠，优级纯。
2 试验部分
2.1 样品预处理
1）样品溶液制备。用量筒取甲醇样品25 mL，倒入100 mL石英蒸发皿中，再加入25 mL高纯水，将此石英蒸发皿置于70～75 ℃的水浴中蒸干，然后用10 mL的1+1硝酸溶液沿此石英蒸发皿壁润洗溶解蒸发残余物，洗液转入50 mL聚乙烯容量瓶中，并用高纯水（每次用量约10 mL）洗涤石英蒸发皿内壁3次，洗液也转入聚乙烯容量瓶中，最后用高纯水定容至刻度线，得到待测样品溶液。
2）空白样品制备。用量筒取高纯水25 mL，倒入100 mL石英蒸发皿中，再加入25 mL高纯水，将此石英蒸发皿置于70～75 ℃的水浴中蒸干，然后用10 mL的1+1硝酸溶液沿此石英蒸发皿壁润洗溶解蒸发残余物，洗液转入50 mL聚乙烯容量瓶中，并用高纯水（每次用量约10 mL）洗涤石英蒸发皿内壁3次，洗液也转入聚乙烯容量瓶中，最后用高纯水定容至刻度线，得到空白样品。
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