张颖
（安阳化学工业集团有限责任公司，河南 安阳455133）
［摘 要］目前，PTA酸值测定方法主要依据《工业用精对苯二甲酸（PTA）试验方法 第5部分：酸值的测定》（GB/T 30921.5—2016），由于PTA不溶于水，需先将PTA溶解（溶剂为二甲基亚砜）后再用氢氧化钠滴定，测定过程中存在安全隐患及健康危害等。据PTA的性质开展攻关试验，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、六次甲基四胺（浓度33%的溶液）、氢氧化钠（浓度0.5 mol/L的溶液）等不同溶剂的对照试验表明，氢氧化钠溶液作为溶剂效果最佳，经反复试验，建立了低毒环保返滴定测定PTA酸值的方法——用0.5 mol/L氢氧化钠溶液溶解PTA，再用0.5 mol/L盐酸标准溶液返滴定过量的氢氧化钠，据消耗的盐酸标准滴定溶液的体积计算出PTA酸值。此法安全环保、操作简单、成本较低、准确度高、精密度好。
［关键词］PTA酸值测定；二甲基亚砜；氢氧化钠溶液；低毒环保返滴定法；测定原理；准确度与精密度
［中图分类号］TQ075+.3 ［文献标志码］B ［文章编号］1004-9932（2025）02-0059-03
0 引 言
精对苯二甲酸（简称PTA）为白色晶体或粉末，低毒，可燃，主要用于生产聚酯切片、长短涤纶纤维及用作化工产品的生产原料[1]。安阳化学工业集团有限责任公司（简称安化公司）300 kt/a聚酯装置采用四釜聚合工艺与固相增粘工艺，以PTA和乙二醇为主要原料，经酯化和缩聚反应生产瓶用聚对苯二甲酸乙二酯（PET）。原料PTA酸值是重要的质量验收指标，反映了PTA的纯度与质量，《工业用精对苯二甲酸（PTA）》（GB/T 32685—2016）中的酸值指标为（675±2）mg/g，可确保PTA的质量与性能能满足工业应用需求，故准确测定PTA酸值具有重要的意义。
目前，PTA酸值测定方法主要依据《工业用精对苯二甲酸（PTA）试验方法 第5部分：酸值的测定》（GB/T 30921.5—2016）；酸值是指滴定1 g试样到终点时所需的碱量，以氢氧化钾的质量分数（mg/g）计[2]。由于PTA不溶于水，需先将PTA溶解后再用氢氧化钠溶液滴定。GB/T 30921.5—2016采用二甲基亚砜作为溶剂，二甲基亚砜是一种含硫有机物，常温下为无色无臭的透明黏稠液体，可燃，有毒，带有苦味，在酸存在时加热会产生少量的甲基硫醇、甲醛、二甲基硫、甲磺酸等化合物。安化公司目前测定PTA酸值遵循GB/T 30921.5—2016，以二甲基亚砜作为溶剂，操作过程中存在安全隐患及健康危害——产生的大量二甲基亚砜废液会对水体、土壤和大气造成污染，处理难度大、处理费用高，故有必要对PTA酸值测定方法进行优化。据PTA的性质开展攻关试验，通过对N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、六次甲基四胺（浓度33%的溶液）、氢氧化钠（浓度0.5 mol/L的溶液）等不同溶剂进行对照试验，最终选择0.5 mol/L氢氧化钠溶液作为溶剂效果最佳；经反复试验，建立了低毒环保返滴定测定PTA酸值的方法，此法安全环保、操作简单、成本较低、准确度高、精密度好。以下对有关情况作一介绍。
1 安化公司原PTA酸值测定方法简况
1.1 分析步骤
称取0.5 g左右的PTA试样（精确至0.000 1 g）于250 mL具塞三角瓶中，加入二甲基亚砜20 mL，放置于加热板上稍微加热使其完全溶解，再加入煮沸冷却后的蒸馏水50 mL，加入5滴1 g/L酚酞指示剂，然后用0.5 mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至溶液呈淡粉红色（测定过程中主要反应为C8H6O4+2NaOH====Na2C8H4O4+2H2O），保持30 s不褪色即为终点，记录所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积。同样条件下做空白试验。
1.2 测定过程中存在的危害
1）物化危害。二甲基亚砜易燃，加热过程中其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸。另外，二甲基亚砜蒸气密度比空气大，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃，易引发爆燃及火灾事故，对人身财产安全造成极大威胁。
2）健康危害。二甲基亚砜有苦味，分析人员操作时易出现恶心干呕，即使在通风柜中操作也难以避免，分析人员抵触情绪非常大。长期或大量接触二甲基亚砜对人体会造成不良影响，如引起皮肤刺激、过敏反应、眼刺激等。此外，由于二甲基亚砜具渗透性，可能会使其他有害物质进入人体组织，严重损害分析人员的身心健康。
3）环境危害。测定过程中产生的大量二甲基亚砜废液对水体、土壤和大气造成污染，处理难度大、处理费用高。
2 低毒环保返滴定法的应用
PTA溶于碱溶液，微溶于乙醇，据PTA的性质开展攻关试验，分别使用DMF、六次甲基四胺（浓度33%的溶液，下同）、氢氧化钠（浓度0.5 mol/L的溶液，下同）3种溶剂进行溶解试验。结果表明：DMF、氢氧化钠溶液不加热只搅拌就能溶解样品，而六次甲基四胺溶液需加热搅拌才能溶解样品；DMF、氢氧化钠溶液作为溶剂在样品处理过程中样品成分几乎没有损失，而六次甲基四胺溶液作为溶剂因加热时样品中低分子物（如醋酸）会部分或大部分挥发，使测定结果偏低[3]；DMF具有一定的毒性，对人体和环境有一定的危害，长期或大量接触可能对人体健康造成损害。故最终选择氢氧化钠溶液作为溶剂，其溶解效果最佳，经反复试验，建立了低毒环保返滴定测定PTA酸值的方法。
2.1 测定原理
低毒环保返滴定法测定PTA酸值，通过加入过量的氢氧化钠溶液溶解PTA，再用盐酸标准溶液返滴定过量的氢氧化钠，以酚酞为指示剂，滴定至溶液刚褪色，据消耗的盐酸标准滴定溶液的体积计算出PTA的酸值。
2.2 仪器与试剂
1）仪器：电子天平，最大称量200 g，感量0.1 mg；滴定管，A级，50 mL，分度值0.1 mL；250 mL锥形瓶；50 mL量筒。
2）试剂：0.5 mol/L氢氧化钠标准滴定溶液；0.5 mol/L盐酸标准滴定溶液；1 g/L酚酞指示剂（称取0.1 g酚酞，于250 mL烧杯中溶于乙醇，用乙醇稀释至100 mL）。
2.3 测定步骤
称取0.5 g左右的PTA试样（精确至0.000 1 g）于250 mL锥形瓶中，加入50 mL的0.5 mol/L氢氧化钠标准溶液，摇匀至PTA全部溶解后，再加入煮沸冷却后的蒸馏水50 mL冲洗锥形瓶，并加入5滴1 g/L酚酞指示剂，然后用0.5 mol/L盐酸标准滴定溶液滴定至粉红色消失，保持30 s不褪色即为终点，记录所消耗的盐酸标准滴定溶液的体积。同样条件下做空白试验。
2.4 PTA酸值算式
PTA酸值计算式为X=（V0-V）·C·M/m。式中：X——酸值，mgKOH/g；V0——滴定空白样消耗的盐酸标准滴定溶液体积，mL；V——滴定PTA试样消耗的盐酸标准滴定溶液体积，mL；C——盐酸标准滴定溶液浓度，mol/L；M——KOH摩尔质量，g/mol；m——PTA试样质量，g。
2.5 准确度与精密度试验
更多内容详见《中氮肥》2025年第2期