徐爱军，高毅，桑良玉
（安阳化学工业集团有限责任公司，河南 安阳455133）
［摘 要］多数煤制乙二醇装置DMO合成催化剂使用一段时间后（约1 a）活性会大幅降低，无法满足装置安全、稳定、高负荷运行需求，安阳永金化工有限公司200 kt/a煤制乙二醇装置DMO合成催化剂也面临同样的问题。为此，通过查阅研究催化剂再生的相关资料，利用DMO缩合结焦物或其他杂质在甲醇中易溶解的特性，安阳永金共尝试过3次用循环气夹带饱和甲醇蒸气对DMO合成催化剂予以清洗再生的措施，实施后DMO合成催化剂活性得到最大限度的恢复，只是活性保持时间偏短（第一次清洗再生后活性恢复保持时间约50 d，第二次清洗再生后活性恢复保持时间仅约30 d）。分析与总结DMO合成催化剂的甲醇清洗再生操作，指出从系统运行的经济性与安全性方面考虑，一炉DMO合成催化剂甲醇清洗再生操作不宜超过2次，甲醇清洗再生只能作为一种延长DMO合成催化剂使用寿命的辅助措施，主要应从日常生产操作优化入手减少对DMO合成催化剂的损害。
［关键词］煤制乙二醇装置；羰基化合成系统；DMO合成催化剂；活性下降；原因分析；甲醇清洗再生；运行情况；清洗建议
［中图分类号］TQ223.16+2 ［文献标志码］B ［文章编号］1004-9932（2025）05-0070-04
0 引 言
乙二醇是重要的大宗化工基础原材料，当前其工业生产方法主要分为油气路线、生物质转化路线和煤化工路线三大类；其中，煤化工路线先是由煤制成合成气，再以合成气为原料生产乙二醇。合成气制乙二醇又分为直接法和间接法，理论上直接法具有最短的合成反应路线，但其反应需在高温高压（1947年美国杜邦公司采用络合催化剂四氢呋喃为溶剂，尝试在温度190～230 ℃、压力344 MPa条件下直接合成乙二醇）及催化剂（钴催化剂）存在条件下进行，条件十分苛刻，且乙二醇收率和选择性不高，目前煤制乙二醇装置基本上均采用间接法（草酸酯加氢工艺）。
安阳永金化工有限公司（简称安阳永金）200 kt/a煤制乙二醇装置于2012年底建成投产，采用中国科学院福建物质结构研究所开发的两步法合成工艺[第一步合成气制草酸二甲酯（DMO），第二步DMO加氢制乙二醇）]，其工艺特点为，在CO氧化偶联反应体系中引入可循环的亚硝酸甲酯（MN），使得原本苛刻的液相反应可以在反应条件较为温和的气相中进行；DMO由脱氢净化后的CO与MN按一定比例进入装有催化剂的列管反应器内反应生成，其常用催化剂为氧化铝负载钯金属催化剂，反应后气相产物经换热、冷却、分离、回收DMO后并入循环气，DMO经精馏后送至加氢系统合成乙二醇。
实际生产表明，煤制（或合成气制）乙二醇装置DMO合成催化剂使用一段时间后活性会大幅降低，进而造成合成气中敏感组分MN含量频繁超标（指标要求MN体积分数≤19.5%，下同）。DMO合成催化剂主要成分为贵金属钯（Pd/Al2O3），价格昂贵，一般供应商承诺其使用寿命为2 a，但多数煤制乙二醇装置DMO合成催化剂受有害组分、操作条件、工艺流程设置等方面因素的影响活性在运行1 a时就出现大幅降低，生产负荷只能被迫一降再降，无法满足装置安全、稳定、高负荷运行需求，严重影响企业的经济效益与市场竞争力。为此，通过查阅研究催化剂再生的相关资料，利用DMO缩合结焦物或其他杂质在甲醇中易溶解的特性，安阳永金共尝试过3次用循环气夹带饱和甲醇蒸气对DMO合成催化剂予以清洗再生的措施，实施后DMO合成催化剂活性得到了最大限度的恢复，只是其活性保持时间偏短，但作为业内的首次尝试，此举可起到抛砖引玉的作用。以下对有关情况作一介绍。
1 羰基化合成系统工艺流程简述
安阳永金煤制乙二醇装置CO氧化偶联合成DMO主要由MN生成、DMO合成、MN循环（氧化酯化）、MN回收、弛放气回收等工序组成，羰基化合成系统工艺流程框图如图1。
1）MN生成。采用亚硝酸钠法，由亚硝酸钠、硝酸、甲醇反应制得MN，其目的主要是为了开车前向体系内输送MN从而引发氧化酯化反应，虽然MN在反应体系中是循环使用的，理论上不消耗，但实际生产过程中各种“排放”及“携带”会致MN有一定的损耗，需要不断补充。
2）DMO合成。经PSA系统提纯后的CO与MN按一定配比进行反应，反应温度110～140 ℃，CO/MN（摩尔比）1.6左右，反应空速3 000 h-1左右。
3）MN循环。其目的主要是将DMO合成系统吸收DMO后的CO和NO送入酯化塔，在酯化塔内配入甲醇、O2进行酯化反应，反应过程中产生的H2O随废液排放（排放前回收其中的MN和HNO3），以减少体系内氮元素的流失。
4）MN回收。在酯化塔内，由于过度氧化会生成N2O4，N2O4遇到水或甲醇后会产生副产物硝酸，稀硝酸不仅会腐蚀设备带来安全隐患，而且含酸废水的处理成本也较高，故在系统中引入硝酸还原技术，将硝酸转化为MN重新送入系统内循环，从而减少氮元素的流失，并减少含酸废液的排放及新制MN的量。
5）弛放气回收。由于合成循环气中含有一些惰性气和副产的CO2，会在系统内不断积累而致系统压力不断上涨，故需排放一定量的弛放气，弛放气排放过程用甲醇吸收其中的MN，MN再送至酯化塔回收利用。
2 DMO合成催化剂活性下降原因分析
引起催化剂活性下降的因素是多种多样的。按催化剂的表面变化情况可归纳为两类，一类是化学变化引起的活性下降，另一类是结构变化（包括总表面积、活性组分表面积及其利用率的改变）引起的活性下降。按催化剂作用中的各种影响因素，其活性下降原因可归纳为中毒、堵塞、烧结、热冲击等四类。据煤制乙二醇装置工艺流程特点与相关运行数据，经分析与总结，DMO合成催化剂活性下降（甚至失活）的原因主要有如下两方面。
2.1 不可逆损害导致的活性下降
① 水分进入DMO合成催化剂中，导致DMO水解生成草酸，腐蚀催化剂，催化剂活性组分流失，还会发生水煤气反应生成吸附能力更强的H2，与合成气有效组分形成竞争吸附；② 酯化反应的副产物硝酸会使DMO合成催化剂晶粒长大，导致催化剂活性位减少；③ 原料气中的微量杂质硫和铁附着在催化剂表面，导致催化剂中毒失活；④ 温差、压差过大，导致催化剂物理结构遭到破坏；⑤ 局部温度过高，热量无法及时移除，导致催化剂烧结失活；⑥ 反应生成的DMO在催化剂表面继续缩合结焦，或其他杂质堵塞催化剂表面，导致催化剂活性位减少。
2.2 可逆损害导致的活性下降
① 合成气中未脱净的少量氢气吸附在催化剂表面，占据活性位，导致催化剂活性与选择性下降；② CO/MN失调导致转化率与选择性下降，副产物增多；③ 气相中的甲缩醛（DMM）、碳酸二甲酯（DMC）、甲酸甲酯（MF）等杂质气体过多，导致催化剂活性下降。
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