马小剑，白文娟
（国能榆林化工有限公司，陕西 神木719300）
［摘 要］煤基乙二醇装置酯化单元样品中硝酸含量采用酸碱滴定法测定会出现滴定终点延迟现象而致分析数据误差较大，通过气相色谱分析样品组成，用酸碱滴定试验分别进行各组分的验证，确认酯化单元样品中甲酸甲酯（MF）、碳酸二甲酯（DMC）等酯类物会与滴定剂（氢氧化钠）发生皂化反应而致滴定终点延迟。为此，采用离子色谱法、电位滴定法对酯化单元样品（甲醇回收塔塔顶回流液、一酯塔塔顶回流液）硝酸含量测定开展试验研究。试验结果表明：使用有机相滴定剂对样品进行分析，可进一步消除溶剂干扰；离子色谱法与电位滴定法均可对煤基乙二醇装置酯化单元样品硝酸含量进行准确测定，电位滴定法具有测量范围广、分析速度快、样品前处理简单等优势，其在分析效率与操作便捷性等方面更胜一筹。
［关键词］煤基乙二醇装置；酯化单元样品；硝酸含量测定；酸碱滴定法；滴定终点延迟；离子色谱法；电位滴定法
［中图分类号］TQ075+.1 ［文献标志码］A ［文章编号］1004-9932（2026）03-0057-04
0 引 言
乙二醇（EG）[1]是一种重要的石油化工基础原料，用作溶剂、防冻剂以及合成涤纶等的原料，用途十分广泛。由于我国“缺油、少气、富煤”的化石能源资源禀赋，近年来草酸二甲酯（DMO）合成法（合成气制乙二醇）发展迅猛，该法将NO2、NO与甲醇（ME）反应制成亚硝酸甲酯（MN），MN与CO反应生成中间产物DMO，DMO再与H2反应制成EG[2-3]。MN合成为酯化单元的主要反应，由于存在副反应，甲醇循环液中的硝酸含量持续增高，使用催化剂在二酯塔进行硝酸还原，使其反应生成氮氧化物来补充系统内的氮元素，也在一定程度上减少了后期含酸甲醇的分离负担与含酸废水的处理量，降低了环保压力[4]。因此，对酯化单元不同酯化塔物料中硝酸含量的检测至关重要，目前普遍使用酸碱滴定法，采用酚酞作为指示剂，滴定终点延迟严重，导致分析数据与实际情况偏差较大。
针对煤基乙二醇装置酯化单元样品中硝酸含量采用酸碱滴定法测定会出现滴定终点延迟现象而致分析数据误差较大的问题，通过气相色谱分析样品组成，用酸碱滴定试验分别进行各组分的验证，确认煤基乙二醇装置酯化单元样品中甲酸甲酯（MF）、碳酸二甲酯（DMC）等酯类物会与滴定剂发生皂化反应导致滴定终点延迟。为此，采用离子色谱法[5]、电位滴定法[6]对酯化单元样品硝酸含量测定开展试验研究。试验结果表明：使用有机相滴定剂对样品进行分析，可进一步消除溶剂干扰；离子色谱法硝酸回收率97.33%～103.87%，采用离子色谱法对配制的硝酸溶液进行精确定量，并用该溶液作为标液来验证电位滴定仪状态及准确度，离子色谱法与电位滴定法均可对煤基乙二醇装置酯化单元样品硝酸含量进行准确测定，电位滴定法具有测量范围广、分析速度快、样品前处理简单等优势，其在分析效率与操作便捷性等方面更胜一筹。
1 主要仪器与试剂
1.1 仪器
气相色谱仪：日本岛津GC-2014，配备自动进样器、氢火焰离子化检测器（FID）、色谱柱RTX-624（60 m×0.25 mm×0.14 μm）。
离子色谱仪：美国赛默飞ICS-900，保护柱和分离柱均为树脂填充柱，其型号为AG234×50 mm+AS234×250 mm型阴离子柱。
电位滴定仪：瑞士万通916Ti-Touch，使用6.0229.100（电极货号）非水相电极（瑞士万通）。
纯水机：德国Millipore的Milli-QAdvantageA10型，采用双模块设计，由产水主机和取水器组成。
电子分析天平：德国赛多利斯MSA224S1CE-DU型，精度0.1 mg。
1.2 试剂
酸碱滴定用滴定剂：0.100 0 mol/L氢氧化钠溶液，10 g/L酚酞指示剂。
电位滴定用滴定剂：0.100 0 mol/L氢氧化钠甲醇溶液（由于甲醇易挥发，标液需每周标定1次）。
淋洗液：4.5 mmol/L Na2CO3+0.8 mmol/L NaHCO3。
硝酸根（NO3-）标准溶液：GNM-SNO3-002-2013（标准溶液货号），100 μg/mL（k=2，相对扩展不确定度0.7%）。
硝酸：69%～70%（质量分数），色谱纯。
试验样品：国能榆林化工有限公司400 kt/a煤基乙二醇装置酯化单元中间控制样品。
试验用水：超纯水，由纯水机制备。
2 分析方法
2.1 离子色谱法
离子色谱淋洗液条件：淋洗液为4.5 mmol/L Na2CO3+0.8 mmol/L NaHCO3溶液，淋洗液泵流速为1.0 mL/min。
进样器条件：试样冲洗因子5，进样器输送速率4.00 mL/min，单次进样量25 μL。
离子色谱仪试验条件：单次检测运行时间30 min；检测器ECD-1，池温35 ℃，柱温30 ℃；抑制器类型AERS-4nm，抑制电流25 mA。采用上述参数建立标准曲线，取适量酯化单元样品稀释后进行测试。
离子色谱仪操作参数：进样口温度220 ℃，检测器温度250 ℃；色谱柱流量1.2 mL/min，分流比40∶1；程序升温速率10 ℃/min，40 ℃时恒温5 min，80 ℃时恒温2 min，200 ℃时恒温5 min。在上述参数条件下对酯化单元样品进行测定，并对其中各组分的纯物质加一定浓度的硝酸溶液进行酸碱滴定试验验证。
2.2 电位滴定法
配制质量浓度为1.00%的硝酸溶液，用电位滴定法确定硝酸滴定终点等当点的pH范围，作为判断样品滴定终点pH与测定结果计算的依据。据样品硝酸含量大小取适量样品稀释后用电位滴定法进行测定。
3 分析结果与讨论
3.1 酯化单元样品组成及滴定终点延迟现象
使用2.1色谱参数进行酯化单元样品的测定，采用面积归一化法进行定量分析。样品色谱图中主要组分为亚硝酸甲酯（MN）、甲醇（ME）、甲酸甲酯（MF）、丙酮和碳酸二甲酯（DMC），还有一些杂质峰，其中，丙酮峰为溶剂峰，在处理谱图时直接删除积分不参与计算；MN在常温下为气态，常温常压下其在甲醇中的溶解度很小[7]，可以忽略；MF、DMC为酯化单元样品中的主要杂质，MF+DMC含量为3.88%，样品主要成分ME含量为95.92%；还有一些未定性的杂质组分，其总含量为0.11%，对样品分析影响较小，可以不作考虑。
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