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中原大化CO变换温度的控制与对策

[日期:2011-07-12] 来源:  作者: [字体: ]

       河南煤业化工集团中原大化公司50t/a甲醇项目的空分、气化、合成气净化、甲醇合成分别采用杭氧、Shell粉煤气化、鲁奇低温甲醇洗、丹麦托普索合成技术,具有自动化程度高、能耗低等特点。在2007年顺利开工投料后,装置最大负荷可达到甲醇1000 t/d。根据合成气量大、COH2S含量高等特点,选用了CO三段耐硫变换工艺流程。

       该工艺流程为:来自Shell粉煤气化装置的粗合成气进入原料气分离器和原料气过滤器,除去粗合成气中的粉尘等对催化剂有害的杂质,然后粗合成气分成3个部分:其中一部分粗合成气进入煤气预热器与第三变换炉出口变换气换热,然后与来自蒸汽管网的过热蒸汽混合后进入蒸汽混合器;混合后的粗合成气进入煤气换热器管侧,与第一变换炉出口的变换气换热后进人第一变换炉,在K8-11型催化剂的作用下进行变换反应;出第一变换炉的变换气在煤气换热器内先与入第一变换炉的粗合成气换热后,再与另一部分粗合成气相混合,随后经1#淬冷过滤器进入第二变换炉,在K8-11型催化剂的作用下进行变换反应;剩余的粗合成气与第二变换炉出口变换气混合后,经2#淬冷过滤器进入第三变换炉,在QDB-04型催化剂的作用下进行变换反应;出第三变换炉的变换气进入煤气预热器的壳侧,与粗合成气换热后依次经锅炉给水预热器、除盐水预热器,变换气被冷却后再依次经1#变换气分离器、变换气水冷器、2#变换气分离器,最后被送至酸性气体脱除工序。

       该装置在运行中存在以下问题。

       1. 进入第一变换炉的气量略大于设计值,但合成气在第一变换炉中的反应较深,实际操作过程中超温现象严重。由于床层温度超过400 ℃时发生甲烷化副反应的几率较大,反应速率也急剧增大,床层温度上升较快。若通过继续投加蒸汽来控制反应量、降低物料温度,则会使水汽比增大,床层热点温度也会相应升高,导致变换炉下层热点温度和下部出口温度长时间在500 ℃左右,远远超出了该点的设计温度(≤460 ℃),同时也超出了设备的设计使用温度(485 ),给安全生产带来了严重隐患。后系统的工艺冷凝液量也会相应增加,若要维持系统运行,就必须现场就地排放,对环保和节能减排造成很大影响。

       2. 在生产过程中,来自Shell粉煤气化装置的粗合成气的气量以及温度发生较大波动,或者开车初期低负荷运行时,床层温度容易超过设计值,具体情况如下。

当原料气进气量比设计值低时,原料气空速降低,停留时间延长,变换炉中的变换反应进行得较彻底,由于大量反应热无法顺利带出反应器会导致床层热点温度迅速升高而引起飞温现象,使反应副产物增多;同时,催化剂处于超温状态下运行,对其寿命影响较大。

为了降低系统的运行成本,设计上对反应热的回收设置了煤气预热器及煤气换热器,第一变换炉出口温度不应控制得过低。但在系统开车及低负荷下运行时,第一变换炉出口温度较高,同时经过煤气预热器和煤气换热器(特别是煤气换热器)后,第一变换炉的入口温度也随之升高。这样就形成恶性循环,使第一变换炉的操作异常困难,单靠通过增加蒸汽来降低温度是无法从根本上解决问题的。

通过对CO变换系统的运行进行数据进行分析研究后,对变换炉进行了以下的改造措施。

1. 经过计算以后,在氮气环境下从第一变换炉的上部取出4 m3左右的催化剂,重新开车后,进入第一变换炉的气量为63000 m3/h,其中CO体积分数为63%,入口温度为280 ℃,水气比为1.11,出口温度为460 ℃,基本解决了第一变换炉超温的问题。

       2. 由于煤气换热器的设计原因,导致第一变换炉入口温度的调整空间很小,入口温度受出口温度的影响较大。经研究认为在煤气换热器前和第一变换炉之间新增1条激冷气管线,使部分原料气绕过煤气换热器直接进入第一变换炉,可以降低入口温度。在2009年上半年的检修中实施了第2次改造,在进入第一变换炉总气量不变的情况下,反应起始温度有所降低,较好地解决了对第一变换炉温度的控制。

       3. 2次改造后,系统运行比较稳定。变换系统的第一变换炉和第二变换炉采用K8-11型催化剂,第三变换炉采用QDB-4型催化剂,K8-11型催化剂的起活温度相对较高。根据最初的设计思路,由于第一变换炉作为主反应器,具有更高的使用温度,为了防止在开车初期大量原料气的引入而引起飞温、催化剂损坏现象的发生,所以选用了使用温度较高的K8-11型催化剂。但第2次改造后,第一变换炉的温度得到了比较理想的控制,此时K8-11型催化剂的优点却变成了缺点。另外,在开车过程中,采用K8-11型催化剂时第一变换炉需要保持更高的温度,系统升温时间延长,蒸汽消耗较多。综合各种影响因素,在20098月检修期间,将第一变换炉的催化剂全部更换为QDBD4型催化剂。

通过以上改造措施,装置运行无论是粗合成气气量波动还是开车初期低负荷运行,各变换炉的床层温度都可以得到较好控制,基本上没有超温现象(第一变换炉入口温度在224~226 ℃之间,出口温度≤399 ℃);由于整个变换系统温度的降低,使副反应得到有效控制,确保了合成系统的良好操作;第一变换炉的床层温度得到控制后,在保证水气比的情况下,入口过热蒸汽和锅炉给水用量比改造前减少了近40 t/h,第二和第三变换炉入口的淬冷锅炉给水用量减少了1520 t/h,相应地减少了工艺冷凝液的排放量,经济效益显著。

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