我公司20万t/a甲醇项目中精脱硫工序由西北化工设计院设计,水煤气催化加氢后经加压湿法脱硫与PSA提取的H2混合再经宽温水解,最后合成气由活性炭精脱硫去压缩工序。水煤气经加氢转化脱硫(JT-1/JT-1A)后进入加压湿法脱硫(0.8 MPa,888+栲胶)脱除H2S和大部分硫醚、硫醇,与PSA提取来的98%纯度的H2混合后进入活性炭预脱硫脱除剩余的H2S,进入水解器前先进换热器和蒸汽加热器,控制水解床层温度在65 ℃左右,转化剩余有机硫,先冷却分离煤气中游离水,再加热至活性炭脱硫温度,进入精脱塔转化吸收剩余硫化物至0.1×10-6以下。其中精脱塔共装活性炭催化剂(58.4+71)m3。
该工艺自2009年6月投产以来,水煤气量在20~27 km3/h时运行稳定,出口总硫指标满足后序合成甲醇工艺,全部未检出。但在2011年3月检修后开车时,当水煤气量控制在10~20 km3/h时,加氢反应器出口硫含量在设计指标内,精脱硫塔出口总硫浓度达0.82×10-6(超标),导致系统停车。
公司经分析,找出精脱硫塔出口总硫超标有以下2个原因:
1.开车前水解冷却器出口温度控制在25~30 ℃,分离游离水后经0.5 MPa蒸汽加热至40~50 ℃,此温度达到了活性炭的最佳吸硫温度,但同时煤气中的饱和水汽被大量带走。温度由25 ℃升至40 ℃时,煤气中水汽相对浓度变为34%,远远达不到活性炭转化有机硫要求的70%的相对湿度(由于硫化氢和硫在水中有一定的溶解度,故要求进气的相对湿度大于70%),活性炭表面不能形成水汽薄膜,恶化了脱硫反应。
2.煤气进入精脱硫塔后氧含量不足,造成活性炭吸硫效果大大降低,导致H2S脱除不干净。
于是,公司采取了以下处理措施,改进了工艺操作:
1.降低分离加热器出口温度至30~35 ℃,即分离加热器出口温度与冷却器出口温度温升,控制在5 ℃以内,此时煤气的相对湿度为76%,保证了煤气中的饱和水汽转化有机硫的湿度;
2.加强分离器的排液,禁止游离水带入精脱硫塔,造成催化剂的失活;
3.在精脱硫塔进口管线上配制空气压缩机,配氧量按化学计量式再过量50%,保证3 m3/h空气量,但必须控制精脱硫塔出口的氧气含量在0.2%以内。
活性炭作为一种常用的精脱硫催化剂,运行时,在保证进口气体不含游离水的情况下,要尽可能保证活性碳在低温条件下运行,确保气体中的水汽饱和度在70%左右,其次是氧含量不足的情况下,需增加气体中氧含量,提高活性炭脱硫的能力。调节操作条件后,系统出口总硫含量逐步下降,最后未检出,在该条件下运行1年均未出现硫超标的现象,有效地解决了该问题。