100 kt/a DMF装置运行中出现的问题及解决
原建成，郭尊礼
（陕西延长石油兴化化工有限公司，陕西 兴平713100）
［摘 要］介绍100 kt/a DMF装置运行中出现的反应器反应停止、反应器冷却器切换频繁、DMF成品中重组分含量偏高等问题，经过1 a多的摸索和调整，装置运行日趋正常。
［关键词］ DMF装置；反应停止；冷却器切换频繁；重组分含量高；调整
［中图分类号］ TQ 226.31 ［文献标志码］ B ［文章编号］1004-9932（2015）04-0057-03
陕西延长石油兴化化工有限公司100 kt/a甲胺/DMF项目作为公司300 kt/a甲醇、300 kt/a合成氨的后续配套项目，2012年2月动工建设，2013年9月一次性开车成功，生产出合格的DMF产品。在随后的试运行过程中，出现了反应器反应停止、反应器冷却器切换频繁、DMF成品中重组分含量偏高等问题，经过1 a多的不断摸索和调整，装置运行日趋正常。
1 反应器反应停止
“CO一步法”合成DMF工艺是以CO和二甲胺为原料，在压力2.11 MPa 、温度110 ℃条件下，经气-液反应得到DMF，催化剂为浓度25%的甲醇钠-甲醇溶液。在反应器内部，合成DMF的主反应实际上分两步进行：第一步CO与甲醇在催化剂作用下反应生成甲酸甲酯［反应式（1）］；第二步甲酸甲酯与二甲胺反应生成DMF［反应式（2）］。
CH3OH+CO→HCOOCH3 （1）
(CH3)2NH+HCOOCH3→(CH3)2NCHO+CH3OH （2）
第一步反应进行得很慢，第二步反应进行得很快，整个反应速度由第一步决定。在DMF合成反应中，甲醇起中间原料和溶剂双重作用，反应器中甲醇的有效浓度决定着整个反应的速度；第二步反应生成的DMF对第一步反应起着助催化的作用。
1.1 水分的影响
2013年9月反应器第1次投料开车，经过24 h的等待，反应才开始进行。我们一致认为迟迟不反应的原因是反应器内缺少助催化剂DMF。
2013年11月先后出现3次反应停止的现象，均是将清洗完毕的反应器冷却器重新投用后出现的，停止反应时间最短为2 h，最长为6.5 h。反应停止时分析反应液中水含量在0.5％～1.2％（质量分数，下同）。
2013年12月系统检修时检查反应器发现，CO喷嘴周围被白色珊瑚状盐类结晶覆盖，取样分析其组成为甲酸钠57.38％、碳酸氢钠34.21％、甲醇钠4.94％、碳酸钠3.47％，于是决定用热水清洗喷嘴，清洗效果很好，结晶物全部消失。再次开车前用氮气将反应器进行8 h吹扫，提前向反应器打入约23 t DMF，但在投进二甲胺后还是不反应，12 h后反应才开始进行。这表明第1次投料开车时反应器内不反应的原因并不是缺少助催化剂DMF，而是因为系统水联动后反应器内水分没有吹干。
以上事例表明，系统内水含量对反应进程影响极大，分析原因是，水的存在导致了催化剂的失活［1］。水使甲醇钠发生水解生成氢氧化钠［反应式（3）］，氢氧化钠进一步与产物甲酸甲酯反应形成无活性的甲酸钠［反应式（4）］，使反应停止。
H2O+CH3ONa→NaOH+CH3OH （3）
NaOH+HCOOCH3→HCOONa+CH3OH （4）
系统中存留的水主要是清洗反应器冷却器和反应器后吹干、置换不彻底造成的，另外原料二甲胺中不可避免地带有微量水分。
后来我们在每次清洗完冷却器准备投用前，先用氮气吹扫2 h，然后从冷却器进口和出口分别引反应液置换2遍，前期出现的不反应现象消除。对于清洗完反应器系统后的开车，在投二甲胺前，引入DMF进行循环以置换反应器内的水分，提前加入催化剂消耗水分，当反应液中水含量降至0.4％以下，再投CO和二甲胺，1 h内反应便转入正常。
1.2 CO2的影响
更多内容请见《中氮肥》2015年第4期