聚合级丙烯中痕量硫的分析方法
葛喜慧，张亚春，张子建
（中国神华煤制油化工有限公司榆林化工分公司，陕西 榆林719000）
［摘 要］简介聚合级丙烯中痕量总硫含量的分析方法——微库仑法﹑紫外荧光法和醋酸铅法的分析原理；若需分析丙烯中特定痕量含硫化合物的含量，可采用气相色谱法，可选用的检测器有火焰光度检测器、脉冲式火焰光度检测器、硫化学发光检测器和原子发射光谱检测器。对各分析方法进行分析和对比，指出其适用范围及优缺点。
［关键词］ 聚合级丙烯；痕量硫分析；微库仑法；紫外荧光法；醋酸铅法；气相色谱法；检测器
［中图分类号］O 657［文献标志码］B［文章编号］1004-9932（2016）01-0072-03
羰基硫、硫化氢、小分子硫醇、硫醚是工业丙烯气体中较常见的组分，它们所具有的毒性和腐蚀性会损害管路和仪器设备，而且这些物质会在生产过程中释放出难闻气味的挥发性含硫化合物，造成严重的不良影响。此外，这些含硫化合物还会影响工况，干扰化学反应，致使催化剂中毒而失活，最终降低产品产率［1］。
在聚丙烯生产中，痕量羰基硫的含量必须予以严格控制。羰基硫会使丙烯聚合反应中的催化剂中毒，其含量较高时会大大降低主催化剂的活性，影响聚合反应的进行，同时会使产品中残留灰分增加，并生产出大量的无规聚丙烯，大大降低催化剂的使用寿命及装置的整体经济效益。随着高效载体催化剂的研发，对丙烯中含硫化合物的含量要求逐渐提高，必须将丙烯中羰基硫含量控制在0.1 mg/kg以下［2］。丙烯中的硫化氢会导致聚丙烯产品产生异味，为防止聚合催化剂失活，消除聚丙烯产品的颜色和气味，提高反应速度及产品的品质，必须脱除丙烯中的含硫化合物。
聚丙烯装置中有降低羰基硫和硫化氢含量的净化装置。对小分子的硫醇和硫醚，由于其对丙烯聚合反应的活性影响不大，在丙烯中的含量一般控制在1 mg/kg以下即可，但小分子的硫醇和硫醚在丙烯聚合过程中会部分转变为硫化氢而存在于聚丙烯中，当其浓度较大时会使聚丙烯产生异味，影响聚丙烯产品的质量，因此分析聚合级丙烯中硫醇和硫醚的含量对于控制聚丙烯产品质量也是十分重要的［1，3］。生产过程中需要得到丙烯中上述含硫化合物的含量，以指导工艺操作。以下介绍丙烯中痕量总硫含量的分析方法及丙烯中特定痕量含硫化合物的分析方法，并对各分析方法的检测原理﹑操作过程和分析效果进行比较和分析，得出不同情况下的优选分析方法。
1 丙烯中痕量总硫含量的分析方法
丙烯中痕量总硫含量的主要分析方法有微库仑法、紫外荧光法和醋酸铅法等，介绍如下。
1.1 微库仑法
微库仑法测定丙烯中总硫含量的原理：试样由载气带入燃烧室，与O2混合后燃烧，碳氢化合物燃烧产生CO2和水，含硫化合物中的硫则大部分转化为SO2，小部分转化为SO3，这些燃烧产物进入滴定池，与电解液中的I-3发生反应（SO2+I-3+H2O→SO3+3I-+2H+）；由于电解液中的I-3被消耗，导致指示电极对间的电位差发生变化，电解电对间有相应电流通过，在阳极表面发生反应（3I-I-3+2e-）；当电解电极电解产生的I-3使电解液中I-3恢复到原来的浓度时，电解电极即停止工作，从而可根据法拉第电解定律和电解所消耗的总电量计算出试样中总硫的含量。
由于含硫化合物的燃烧产物中含有少量的SO3，会影响总硫测定的准确性，因此须减少SO3的生成。毛华藻等人［4］的研究表明：燃烧产物中SO2与SO3的比例与燃烧温度以及O2和N2的流速比有关；降低O2的分压和提高反应温度，有利于SO2的生成；另外，燃烧管结构、冷却温度和催化物质对SO2的生成也有影响。为了消除上述多种因素对测定结果带来的影响，需配已知浓度的标样，进行校正测定。
氮化物和氯化物的存在会干扰总硫含量的测定。这是因为在燃烧过程中氮化物会生成NO2，氯化物会生成Cl2，这些燃烧产物会使电解液中的I-氧化为I2，导致测得的总硫含量结果偏低。为消除上述因素对测定结果的干扰，一般采用在电解液中加叠氮化钠，或在石英燃烧管出口处加小锡粒、硫酸亚铁铵、硫酸铜或羊毛银等不同物质，以消除氮化物和氯化物对总硫含量测定结果的干扰［4］。
1.2 紫外荧光法
紫外荧光法测定丙烯中总硫含量的原理：试样经气化后在高温下与O2反应（R-S+O2→CO2+H2O+SO2+MOx），其中的硫转化为SO2，SO2经膜干燥器除去水分后进入硫检测器内，SO2经特定波长的紫外光照射后，吸收能量使某些电子跃迁到高能量轨道，当这些电子返回到原始轨道时会释放出能量，这些能量在特定波长下被光电倍增管检测到，这种荧光与试样中的总硫含量成正比，因此通过测定发射荧光的强度就能得到测定试样中总硫的含量［5］。
1.3 醋酸铅法
醋酸铅法测定丙烯中总硫含量的原理：过量的H2与试样混合后连续流过加氢反应器，其中的含硫化合物在高温下与H2发生还原反应，生成H2S，H2S与醋酸铅白色带子接触发生反应［H2S+Pb（OAC）2（白色）PbS（黑色）+2HOAC］，反应生成的黑色硫化铅可在白色的醋酸铅带子上留下黑色的痕迹，采用光电二极管和LED光源，通过反应极灵敏的光纤测量颜色变化的速度，即可测得硫化氢的含量，进而得到丙烯中总硫的含量［5］。
1.4 小 结
（1）微库仑法用于丙烯中总硫含量的检测时，适宜测量范围为1×10-4～0.2×10-6。国内库仑仪的研究和生产已有相当高的水平，价格也相对便宜，所以该法成为目前国内分析总硫含量的主要方法。但采用库仑仪分析试样时，不易将仪器调节至最佳工作状态，且仪器的稳定性较差，但仪器操作简单、分析速度快，当其调至最佳工作状态时，测量结果的准确度和精密度较高［5］。此外，微库仑法只能测定试样中的总硫含量，不能检测某种特定含硫化合物的含量。
（2）紫外荧光法测定试样中总硫含量时，干扰因素较少，分析结果准确度较高，平行性较好，仪器操作简单、分析速度快，而且能将试样中的总硫含量和总氮含量同时检测出来，大大缩短分析时间，提高工作效率；另一方面，分析过程中不需要电解液，不需接触叠氮化钠等剧毒物质，因此用紫外荧光法测定总硫含量更高效、环保和优越［6］。紫外荧光法最小检测限为1×10-6，其检测精度比微库仑法高，但也只能检测丙烯中总硫的含量，不能检测某种特定含硫化合物的含量。
（3）醋酸铅法用于试样中总硫含量测定时，可测量液态或气态试样中1×10-2～1×10-9的硫化氢和总硫含量，适用于在线长期自动监测气体中硫化氢的含量；同时，该法用于实验室测定气体中硫化氢的含量也很方便和准确［5］。
综上所述，如果用于检测试样中的总硫含量，可选择微库仑法﹑紫外荧光法和醋酸铅法。具体选择哪种方法，关键在于检测要求的精度、影响因素以及仪器价格。如果用于检测试样中的硫化氢，可以选择醋酸铅法。但如果要想分析试样中某种特定含硫化合物的含量，还是需选用气相色谱法，因为气相色谱法的分析结果更精确一些，但仪器和维护成本也相对较高。
2 气相色谱法
更多内容详见《中氮肥》2016年第1期