变换汽提塔顶含硫氨水的处置方案
马小东，王 成，史颜辉，张明成，程东风
（陕西省长青能源化工有限公司，陕西 宝鸡721405）
［摘 要］简介变换汽提塔顶含硫氨水用于烟气脱硫的运行状况，剖析单塔低压汽提法的局限性。对含硫氨水脱除微量硫和氨精制的方法进行广泛调查，重点介绍氨水循环洗涤-吸附法的氨精制流程，并提出变换汽提装置的改造方案，以期实现氨的回收利用。
［关键词］ 变换工艺冷凝液；汽提塔；含硫氨水；氨法脱硫；氨精制
［中图分类号］ X 781.4 ［文献标志码］B ［文章编号］1004-9932（2016）01-0054-05
0 引 言
陕西省长青能源化工有限公司首期600 kt/a甲醇装置采用水煤浆气化，变换工艺冷凝液采用单塔低压汽提法，塔底净化水返回气化装置；汽提塔顶气经冷却分离，含氨酸性气送至硫回收装置，同时得到低浓度的含硫氨水。初步设计和详细设计中，都将这股含硫氨水送热电装置烟气脱硫系统作为补充液使用，理论上每天可回收氨2.4 t，节约无水氨40%以上。但实际上投用此股含硫氨水后，烟气脱硫系统却出现了无法运行的问题，而据烟气脱硫工艺商介绍，贵州和山东某项目也都陆续出现了这个问题。
1 系统运行情况
2013年6月中旬，化工系统开车正常后，变换汽提塔顶含硫氨水按设计送热电装置脱硫循环槽，运行1 d后出现脱硫塔液位大幅波动和密度计显示异常，同时硫酸铵出料量大幅下降，继续运行两三天后情况更加恶化，不但硫酸铵产量持续下降，还出现一级循环泵间断振动的现象。切出烟气脱硫系统，将脱硫塔料液放入事故池中，发现事故池表面有大量乳白色泡沫，打开一、二级循环泵，发现泵进出口管道内有大量黄白色结晶。
热电装置烟气脱硫系统2次投用变换汽提塔顶含硫氨水都出现了上述现象，分析认为，是含硫氨水中含有的少量H2S在脱硫塔中遇空气后氧化成了单质硫磺，产生硫泡沫并导致硫酸铵结晶变细，故影响了硫酸铵的产出量，且硫磺和硫酸铵细结晶体在系统中累积后，最终在设备和管道中形成结晶沉淀，造成堵塞，导致系统无法正常运行。
为此，公司只好将这股含硫氨水送到气化细渣滤液槽中。但2013年10月下旬，又出现滤液槽及滤液泵进出口管道严重堵塞的现象，清理出厚达10 mm以上的大量黑灰色硬块状物。最后只好将此股含硫氨水直接排入过滤机厂房外边的地沟中，与细渣池溢流水、地面冲洗水、粗渣淋水等一并送入粗渣回收池，再通过泵送入真空闪蒸槽，最终返回到气化灰水系统中。
由于这股含硫氨水温度高达100 ℃，导致现场氨味很大，故2015年3月又将其送入棒磨机作为制浆水使用，但由此导致磨机厂房环境变差，而灰水系统氨氮含量并未见下降。
含硫氨水返回气化单元后，氨累积使得此股水中的氨含量从设计值0.93%升至3.5%～6%，平均含氨量为48 g/L，实际生产中含硫氨水流量达12 m3/h以上，使得返回气化单元的氨高达576 kg/h，是设计值的5倍多；灰水沉降槽连续外排至SBR污水处理池的澄清灰水量也从设计值53 m3/h增至100 m3/h，其氨氮含量通常在500～700 mg/L，甚至高达800 mg/L以上，实际氨氮排放量达60 kg/h，是设计值的24倍。
2 单塔低压汽提法的局限性
单塔低压汽提法具有流程简单、设备投资少、操作弹性大的特点，适合于低浓度酸性水的处理，广泛应用于煤化工装置变换工艺冷凝液的汽提脱氨。
我公司变换汽提塔属于塔顶无回流的单塔低压汽提法，致使汽提塔顶含硫氨水中氨和H2S含量远远超过SBR生化处理工艺的技术要求，无法将其直接送污水处理系统；再者，这股含硫氨水氨含量不到6%且含有微量H2S，也限制了对其的进一步回收利用，含硫氨水返回气化单元又造成氨的循环积累。
据文献资料，采用单塔低压汽提法的厂家多已改造成汽提塔顶全回流或部分回流的 “二次汽提法”，使塔顶不产生含硫氨水或减少其产出量，据称此法还能较大幅度地降低气化外排废水的氨氮含量［1］，但运行一段时间后，陆续出现汽提塔后设备、管线严重堵塞和腐蚀的现象，这在已运行装置中有大量报道［2］。也有部分厂家将其送入磨机作为制浆水使用，但如前所述，不仅造成磨机厂房操作环境恶化，而且含氨（或铵盐）煤浆在气化时氨又会被热解回到系统中，故灰水中氨氮含量并不会减少。
单塔低压汽提法产生的含氨酸性气，H2S含量不足2%，氨含量却达1.5%，如送硫回收装置燃烧室制硫，需配置专用的烧氨烧嘴和特殊设计的燃烧室［3］，并因烧氨需要较高的燃烧温度，使硫回收率降低；其次，含氨酸性气会因含水汽较高、管道较长和伴热失效等原因产生铵盐结晶，堵塞设备和管道，造成汽提单元超压。故实际运行中，变换汽提含氨酸性气多送火炬，而不是送硫回收装置。但含氨酸性气送火炬燃烧放空，不仅造成环境污染，同样也会产生铵盐结晶和腐蚀问题；另外，火炬分液罐的酸性水大多就近排入污水处理系统，对污水处理系统也会造成冲击和影响。
总的来说，传统的变换工艺冷凝液单塔低压汽提法，虽然塔顶含氨酸性气能带出20%～30%的氨，对减少气化系统氨积累有一定作用，但此工艺既不能回收氨，也不能得到适合硫回收装置的酸性气。
3 含硫氨水脱硫方法调查
现变换汽提含硫氨水中H2S含量约为400 mg/L，硫总量最大不过5 kg/h，低温甲醇洗、NHD和传统的湿式氧化工艺（如栲胶法、ADA法、PDS法、氨水催化法等），都是成熟的脱硫工艺，但对脱除微量硫来说，经济上并不可行。目前，对含硫废水的处理，国内外多采用药剂处理法、汽提法、生化法、氧化法、树脂法和膜法等，其适用浓度范围和工艺特点也多有介绍［4］，简述如下。
更多内容详见《中氮肥》2016年第1期